Kompositelektroden und -membranen für Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen

Abstract

In dieser Arbeit werden zum erstenmal Carbon-Nanotubes (CNTs) als Substrat für Brennstoffzellenelektroden verwendet, die für eine höhere Austauschstromdichte sorgen. Eine weitere Möglichkeit, die Katalysatoraktivität zu erhöhen, ist die Erhöhung der Betriebstemperatur. Die Betriebstemperatur wird bisher durch die als Elektrolyt verwendeten perfluorierten Membranen limitiert, die nicht bei Temperaturen über T = 120°C betrieben werden können. Zum Einen trocknen sie aus und sind dann nicht mehr ionenleitend, zum Anderen werden sie gasdurchlässig, da ihre Glastemperatur überschritten wird. Zur Erhöhung der Betriebstemperatur werden in dieser Arbeit neue Konzepte mit der Entwicklung von Kompositmembranen vorgestellt. Durch die Erhöhung der Betriebstemperatur entledigt man sich gleichzeitig des zweiten Hauptproblems der PEMFC, nämlich der Katalysatorvergiftung durch Kohlenmonoxid CO. Bei einer Betriebstemperatur T > 150°C wird das Kohlenmonoxid durch thermische Energie zu Kohlendioxid CO2 aufoxidiert. Die vorliegende Arbeit berichtet über Herstellung, Entwicklung und Charakterisierung mikroheterogener Materialien aus Carbon Nanotubes (CNT) und Edelmetallclustern (Pt, Ru) sowie Oxid/Polymer-Hybridmaterialien als alternative Elektroden- und Membranmaterialien für H2O2- und CH3OH/O2-Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen T > 100°C. Zur Herstellung der CNT/Edelmetall-Elektroden mußte zunächst kommerziell erhältliches Ausgangsmaterial (Tubes@Rice) aufgereinigt und die CNT-Oberfläche mittels Oxidation in konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure modifiziert werden. Das Aufbringen von katalytisch aktiven Edelmetallpartikeln an die CNT-Oberflächengruppen erfolgte in einem eigens entwickelten Verfahren. Die Morphologie und die chemische Zusammensetzung der CNT/Pt, Ru-Nanokomposite wurden anhand von Transmissionselektronenmikroskopmessungen (TEM) und röntgeninduzierter Photoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt. Die CNTs liegen als Bündel einzelner Nanoröhren vor, auf deren Oberflächen Pt- oder Ru-Cluster mit Durchmessern von ca. 2 nm und deren Aggregate gebunden sind. Die XPS-Messungen zeigen eine gegenüber konventionellen Pt/Graphit-Elektroden stark erhöhte Oberflächenkonzentration an OH-, CO- sowie CO2H-Gruppen auf dem Kohlenstoffsubstrat. Leitfähigkeitsmessungen und cyclovoltammetrische Untersuchungen bestätigen die grundsätzliche Eignung der Materialien als Brennstoffzellenelektroden (metallische Leitfähigkeit und ausreichende elektrochemische Stabilität bei Potentialen U > +1 V$ vs NHE. Die in situ Charakterisierung der als Anode geschalteten Elektroden erfolgte mittels Strom-Spannungs-Kennlinien und Impedanzmessungen. Als Vergleich dienen Elektroden mit dem Standardmaterial Graphit Vulcan XC72. Die neuentwickelten Elektroden zeichnen sich sowohl im H2- als auch im CH3OH-Betrieb durch eine stark erhöhte Austauschstromdichte aus (Faktor 5-10). Es wird ein Modell zur Erklärung der Erhöhung der Katalysatoraktivität und damit der Erhöhung der Austauschstromdichte vorgestellt, in dem die CNT-Oberflächengruppen zum Einen das Substrat hydrophiler machen und damit den Abtransport der Protonen vom Reaktionsort fördern, und zum Anderen als Cokatalysator wirken und damit positiv in die Reaktionskinetik eingreifen. Zur Verbesserung der CNT/Edelmetall-Elektroden sind zunächst weitergehende Untersuchungen zum Elektroden/Membran-Kontakt erforderlich (Minimierung des Kontaktwiderstandes). Zur Betriebstemperaturerhöhung und zur Vermeidung der Kohlenmonoxidvergiftung des Katalysators wurden Kompositmembranen entwickelt. Die neuentwickelten BZ-Membranen enthalten unterschiedliche nanoskalige Oxidpartikel TiO2, AlOOH, AlOH3 und beta-Aluminiumoxid (protonenausgetauscht)) als passive oder aktive Komponente in einem polymeren Netzwerk. Oxidpartikel binden als oberflächenaktive Substanzen Wasser und erschweren damit ein Austrocknen der Membran bei Temperaturen über 100°C. Bei sehr hohen Füllgraden überschreiten die Nanoteilchen die Perkolationsgrenze und fungieren als aktive H+ Leiter. In diesem Fall können als polymere Komponenten auch nicht-ionenleitende, temperaturstabile Funktionspolymere eingesetzt werden. Die Membrane wurden aus feingemahlenen Oxiden und ionenleitfähigen Polymeren hergestellt. Sie erwiesen sich auch noch bei 200°C als stabil und nicht zu spröde. Zur Demonstration ihrer Funktionsfähigkeit wurden die Membranen in situ im Brennstoffzellenteststand charakterisiert. Es konnten Kennlinien- und Impedanzmessungen bis zu 120°C aufgenommen werden. Die Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu; ebenso, wenn man mit dem Füllmaterial die Perkolationsgrenze überschreitet. Die Optimierung der Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) und die Festlegung der Betriebsparameter, unter denen ein stabiler, quasistationärer Brennstoffzellenbetrieb möglich ist, wird Schwerpunkt zukünftiger Arbeiten sein.

In this work carbon-nanotubes (CNTs) have been used as a substrate for fuel cell electrodes for the very first time, which increases the exchange current density. Another possibility to increase the catalyst activity is to increase the operating temperature. Up to now the operating temperature is limited by the perfluorined membranes used as electrolyte. They can not be used above temperatures T = 120°C, because they will dry out and then they are not anymore ionconductive, and on the other hand they will become gas permeable, because they will be operated above their glass temperature. In this work new concepts with the development of composite membranes are introduced to increase the operating temperature. By increasing the operating temperature the second main problem of the PEMFC will be solved, the catalyst poisoning through carbon monoxide $CO$. In case of the direct methanol fuel cell (DMFC) carbon monoxide exists even more, because it is produced as a byproduct during methanol oxidation. Beginning at a operation temperature T>150°C the carbon monoxide will be oxidized by thermical energy to carbon dioxide and will leave the cell with the gas stream, so that the catalyst stays active. This work reports about the production, development and characterization of microheterogenous materials made of Carbon Nanotubes (CNT) and precious metal clusters (Pt, Ru) as well as oxide/polymer-hybride materials designed as alternative electrode and membrane materials for H2/O2- and CH3OH/O2-fuel cells with operation temperatures >100°C. In case of the CNT/(Pt, Ru)-electrodes the commercially available CNT starting material (Tubes@Rice) had to be purified and the surface modified by oxidation in sulfuric and nitric acid. The precious metal catalyst particles were deposited on the CNT surface by a self developed procedure which includes complex formation of the precious metal salt with the CNT surface groups, reduction with H2 (creation of nucleation centers) and controlled cluster growth. The morphology and the chemical composition of the CNT/(Pt, Ru)-Nanocomposite was controlled by transmission electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. The CNTs exist as bundles of Single Walled tubes. According to TEM Pt- or Ru-clusters with diameters of about <2 nm and their aggregates are generated on the CNT surface. The XPS-measurements show in comparison to conventional Pt/graphite-electrodes an enhanced surface concentration of OH-, CO- and CO2H-groups. Conductivity measurements and cyclovoltametric investigations (CV) confirm their suitability as fuel cell electrodes (high electronic conductivity, electrochemical stability against potentials U > +1 V vs NHE). The in situ characterisation took place through polarisation curves and impedance measurements. For comparison, electrodes made of standard material graphite Vulcan XC72 were used. The new developed electrodes exhibit improved exchange current density in H2- and also in DMFC-operation (factor 5-10). A modell for the explanation of the increasing of the catalyst activity and there for the increasing of the exchange current density is introduced. In that modell the CNT surface groups make the substrate more hydrophilic and there for they speed up the trasport of the protons from the reaction site. On the other hand the CNT surface groups act as cocatalyst and make the kinetic of the oxidation reaction more efficient. For the possible application in miniaturized fuel cell systems new concepts and methods for the controlled growth and patterning of nanotubes and their microstructuring has to be achieved. Concerning electrode kinetics experiments under variation of the OH-content has to be done, e.g. with infra red spectroscopy. To increase the operating temperature and to avoid carbon monoxide poisoning of the catalyst composite membranes were developed. The newly developed ion fuel cell membranes contain different kinds of nanoscale oxide particles (TiO2, AlOOH, Al(OH)3) and beta-alumina (proton exchanged) as passive or active component in a polymeric network. The oxide particles function as surface active substances preventing loss of water at T > 100°C. By increasing the oxide content above the percolation limit a proton conducting network is formed by the inorganic component of the composite. Membranes consisting of e.g. s-PEEK/PBI and oxide nanoparticles are stable up to 200°C and not too brittle. They were characterized in situ in the fuel cell test stand by polarisation curves and impedance measurements up to 120°C. The performance increased with temperature and also with oxide particles content. The control of the water content under fuel cell operation parameters proved to be critical. The optimization of the membrane and the determination of the operation parameters, which allows stable, quasi stationary fuel cell operation, will be the main part of future work.