Strukturelle Eigenschaften von Cu(In,Ga)(Se,S)2 Dünnschichten

Abstract

In Cu(In,Ga)(S,Se)2-Dünnfilmen treten, je nach Wachstum, auf natürliche Weise teilweise recht große Zusammensetzungsgradienten auf. Einerseits wurde an In-reichem Material eine Cu-arme Oberflächendefektschicht entdeckt, andererseits sorgt die Dynamik Cu-reicher Wachstumsprozesse für einen über die gesamte Schichtdicke veränderlichen Ga- oder S-Gehalt. Die gezielte Beeinflussung der tiefenabhängigen Konzentration von Ga und S kann unter anderem dazu genutzt werden, Rekombinationsverluste innerhalb der Solarzelle zu minimieren. Solches "Bandgap-Engineering" führte bereits zu entscheidenden Verbesserungen des Wirkungsgrades von Cu(In,Ga)(S,Se)2-Solarzellen.

Für die gezielte quantitative Untersuchung der tiefenabhängigen Zusammensetzung in Dünnfilmen standen bisher ausschließlich nicht zerstörungsfreie Methoden zur Verfügung. Insbesondere können die mit Sputtermethoden erzielten Tiefenprofile der Zusammensetzung aufgrund des Sputterprozesses selbst stark fehlerbehaftet sein. Wegen dieser Problematik entwickelt diese Arbeit eine alternative Methode. Es hat sich gezeigt, dass sich Röntgenbeugungsspektren von Cu(In,Ga)(S,Se)2-Dünnfilmen, gemessen unter streifendem Einfall (Grazing Incidence X-Ray Diffraction; GIXRD), korrekt mittels eines Schichtenabsorptionsmodells, in welchem über die Absorption gewichteter Anteile aus unterschiedlich tiefen Schichten das Beugungsspektrum als Summe über alle Schichten berechnet wird, beschreiben lassen. Eine quantitative Auswertung von Strukturdaten, insbesondere die Verfeinerung von Zusammensetzungstiefenprofilen, ist damit möglich.

Um die Gültigkeit der Modellierung einzugrenzen, erfolgte die Betrachtung und ausführliche Diskussion aller in der Praxis vorkommender apparate- und probenspezifischer Effekte. Während die Wechselwirkung von Oberflächenrauigkeiten und Brechung durch einfache Transformationen zu kompensieren sind, können beispielsweise tiefenabhängige Unterschiede der bevorzugten Orientierung Probleme aufwerfen, wenn über ihre Tiefenabhängigkeit keine Daten vorliegen. Prinzipiell ist jedoch die Untersuchung der Einflüsse aller Eingangsparamter, seien sie apparatebedingt oder durch die Probe selbst verursacht, möglich, solange alle übrigen Parameter bekannt sind. Eine eindeutige Verfeinerung von Tiefenprofilen muss dabei immer die Voraussetzung erfüllen, dass ein und derselbe Eingangsparametersatz gleichzeitig alle unter verschiedenen Einfallswinkeln gemessenen Spektren hinreichend genau beschreibt.

Die Verfeinerung von Zusammensetzungstiefenprofilen erfolgt praktisch durch den Vergleich gemessener und simulierter Spektren, wobei dies in der jetzigen Fassung des dafür entwickelten Simulationsprogrammes (Thin Film X-Ray Diffraction Absorption Utility; TFXDAU) interaktiv geschieht. Die Eindeutigkeit der Anpassung hängt vom Umfang der a priori zur Verfügung stehenden Eingangsparameter ab. Liegen beispielsweise aufgrund des Wachstumsprozesses Informationen über mögliche Tiefenprofile bereits vor, lassen sich geeignete Modellfunktionen (Diffusionsprofile, Stufenfunktionen etc.) schrittweise durch vergleichende Simulationen anpassen.

So gelang es, einen mehrstufigen S-Se-Gradienten des Anionen-Untergitters in einer Cu(In,Ga)(S,Se)2-Schicht detailgenau nachzuweisen. Die Veränderungen, die sich dabei gegenüber dem mit Sekundärionen-Massenspektrometrie gemessenen Tiefenprofil ergaben, ließen sich auf Messartefakte zurückführen, die der Sputterprozess selbst verursacht hat. Ebenso war ein In-Ga-Gradient im Kationen-Untergitter einer Cu(In,Ga)Se2-Schicht mit einer Tiefenauflösung von unter 50nm nachzuweisen. Die Gradierungen erstrecken sich dabei immer über die ganze Schichtdicke. In diesem Sinne erreicht diese Arbeit ihr eigentliches Ziel: die Entwicklung einer Methode, mit der die Tiefenabhängigkeiten der strukturellen Eigenschaften, welche auf das Engste mit den elektronischen Eigenschaften (Verlauf der Bandkanten) in Verbindung stehen, zu bestimmen sind. Als "Nebenprodukt" eignet sich diese Modellierung dazu, die integralen Ga- und S-Gehalte an homogenen Proben bis auf 2% genau zu bestimmen.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Möglichkeiten des Schichtenabsorptionsmodells noch nicht ausgeschöpft sind. Oberflächennahe Zusammensetzungsgradienten zeigen in Beugungsspektren, die unter kleinsten Einfallswinkeln gemessen werden, noch deutliche Auswirkungen. Die Existenz der immer wieder ins Spiel gebrachten Cu-armen Oberflächendefektschicht war mit Hilfe der Modellierung Cu-armer Oberflächen eindeutig nachzuwiesen. Überdies ließ sich ein Zusammenhang zwischen integralem Cu-Gehalt und der mittleren Dicke der Cu-armen Oberflächendefektschicht belegen.

Depending on the growth conditions Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin films may naturally contain strong compositional depth gradients. On the one hand, a Cu-depleted surface defect layer is found on films with an overall In-rich stoichiometry. On the other hand, the depth distribution of Ga and S greatly varies in thin films grown under Cu-rich conditions. The active control of the Ga- and/or S-composition in the depth of the absorber may be used to minimize recombination losses within solar cell devices.

However, the quantitative investigation of compositional gradients has so far relied on destructive methods. Sputtering methods in particular may induce significant errors in the obtained depth profiles due to the sputter process itself. In regard to these difficulties, this thesis explores and develops an alternative non-destructive method based on Grazing Incidence X-Ray Diffraction (GIXRD). It shows that GIXRD diffraction patterns can be correctly modelled in a layer-by-layer approach including absorption. The modelling approach allows for a quantitative analysis and the refinement of compositional depth profiles.

In order to validate the model, any effects of practical significance have been investigated. Whereas the coupled effects of refraction and surface roughness may be compensated for by means of a simple transformation, it is quite difficult to model thin films with depth-dependent orientational changes, if the orientational depth profile is not known. Yet it is possible to model the influence of any arbitrary input parameters, be they related to the instrument or to the sample itself, if all of the remaining parameters are known. A valid refinement is obtained if one set of input parameters correctly models simultaneously all the GIXRD spectra measured at different incidence angles.

In practice, the refinement of depth-dependent compositional gradients follows in the current implementation of the (Thin Film X-Ray Diffraction Absorption Utility; TFXDAU) simulation program, an interactive approach which provides a step-by-step comparison of the simulated and measured spectra. The number of independent parameters known a priori determines whether the simulation will be unambiguous or not. If, for instance, compositional gradients are expected due to the growth process, it is usually straight-forward to refine a suitable model function (diffusion profiles, step functions, etc.).

In this work it was possible to model a S-Se-gradient which encompasses a cascade of three steps in the anion sublattice of a Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin film. The comparison of the refined depth profile with a depth profile obtained by secondary ion mass spectrometry has revealed that deviations can be explained by artefacts induced by the sputter process itself. In a similar manner it was possible to correctly model an In-Ga-diffusion profile in the cation sublattice of a Cu(In,Ga)Se2 thin film. The depth resolution of the profile is below 50nm. The refined, modelled gradients always include the scope of the entire layer thickness. In this respect the goal of this work has been fully achieved: to develop a more precise method for the determination of structural properties which are closely linked to the electronic properties (band alignment). In addition, it is possible to measure the integral Ga- and S-content in homogeneous samples with an accuracy of up to 2%.

Furthermore, analyzing In-rich and Cu-rich Cu(In,Ga)(S,Se)2 samples has shown that the modelling algorithm is capable of dealing with compositional gradients which are very close to the surface. Such gradients can cause significant changes in GIXRD-spectra measured under very small incidence angles. By means of the method developed in this thesis, it was possible for the first time to give structural evidence for the existence of a Cu-poor surface defect layer in In-rich Cu(In,Ga)Se2-films. It was also possible to prove that there is a clear dependence between the integral Cu-content and the average thickness of the surface defect layer.