Strukturuntersuchungen von amorphen B-C-N-Keramiken mit Hilfe von Röntgen- und Neutronenstreuexperimenten unter Anwendung der Kontrastvariation durch Isotopensubstitution

Abstract

Die Herstellung amorpher B-C-N-Precursorkeramiken erfolgte durch die Thermolyse eines Polyborsesquicarbodiimides bei einer Temperatur von 1100°C unter Argonatmosphäre. Die so erhalten keramischen Pulver wurden anschließend noch bei höheren Temperaturen für 16 h unter Stickstoffatmosphäre ausgelagert. Röntgenweitwinkelbeugungs-Experimente zeigten, daß die Proben bis zu Temperaturen von 1600°C amorph sind und eine Temperung dieser bis zu 1700°C zu keiner Änderung in der chemischen Zusammensetzung führt. Oberhalb von 1700°C zersetzen sich die Keramiken. Die atomare Nahordnung der amorphen B-C-N-Keramiken wurde mit Röntgen- und Neutronenweitwinkelstreuung sowie mit Festkörper-Nuclear Magnetic Resonance (NMR) untersucht. Um die mittelreichweitige Struktur und deren Temperaturverhalten aufzuklären, wurden Röntgen- und Neutronenkleinwinkelstreuexperimente durchgeführt. Ergänzend wurde die Methode der Positronenzerstrahlung angewendet, um aufzuklären, ob in den Keramiken Bereiche freien Volumens vorliegen. Die Untersuchungen zeigen, daß die thermolysierten und ausgelagerten Precursorkeramiken überwiegend trigonal koordinierte Bor-, Stickstoff- und Kohlenstoffatome enthalten, die in strukturellen Grundeinheiten von hexagonalen Ringen oder Bruchstücken derselben angeordnet sind. Dabei sind die B-, C- und N-Atome auf dem graphitartigen Netzwerk homogen verteilt, d.h. eine Phasenseparation tritt nicht auf. Weiterhin enthalten die Keramiken Inhomogenitäten, die als freies Volumen identifiziert werden können. Die Ausdehnung der Bereiche freien Volumens beträgt in den thermolysierten Proben etwa 6 Å. Während der weiteren Temperung der keramischen Pulver bleibt die Volumenkonzentration dieser Nanoporen nahezu konstant. Infolgedessen deutet das Anwachsen der Nanoporen bei zunehmender Temperung darauf hin, daß diese sich vergröbern, was als Ostwaldreifung, verursacht durch Oberflächenabnahme, verstanden werden kann.

Amorphous B-C-N ceramics were produced by thermolysis of a poly(borosesquicarbodiimide) precursor at 1100°C in argon gas atmosphere. The as-thermolysed samples were additionally annealed for 16 h in nitrogen atmosphere at higher temperatures. X-ray wide angle scattering revealed, that these samples were fully amorphous up to 1600°C, moreover the composition yielded almost no change up to 1700°C. Upon annealing at temperatures higher than 1700°C the samples decomposed. The atomic short-range order of the amorphous B-C-N ceramics was investigated by X-ray and neutron wide angle scattering as well as by nuclear magnetic resonance (NMR) studies. The medium range structure of the amorphous ceramics and its temperature dependence was investigated by using X-ray and neutron small angle scattering. In addition positron annihilation experiments were performed to investigate possible occurrence of free volume within the ceramics, i.e. nanopores. The investigations show that the annealed precursor-derived B-C-N ceramics contain predominantly tricoordinated boron, carbon and nitrogen atoms arranged in hexagonal rings, or fragments of those, as structural units. The reported B-C-N ceramics consist of a planar graphite-like network, where the B, C and N atoms are distributed homogeneously, i.e. phase separation does not occur. Furthermore, the ceramics contain inhomogeneities, which were identified as regions of free volume with an extension of about 6 Å in the as-thermolysed material. During annealing of the ceramic powders the volume fraction of the nanopores remains nearly constant. Hence, the increase of the radius of the nanopores with increasing temperature indicates that coarsening of the pores is taking place, which can be conceived as Ostwald-ripening of the free volume, driven by the reduction of pore surface.