Polymer-Elektrolyt-Membranen: Untersuchungen zur Mikrostruktur und zu den Transporteigenschaften für Protonen und Wasser

Abstract

Die beiden in dieser Arbeit untersuchten Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) sind das aliphatische Perfluorosulfonsäurepolymer Nafion 117 und zu 65% sulfoniertes PEEKK, ein Polyetherketon mit aromatischen Polymerrückgrat. Ersteres ist das zur Zeit fast ausschließlich verwendete Elektrolyt-Material für PEM-Brennstoffzellen, letzteres möglicherweise ein kostengünstiges Substitut. Aufgrund der starken Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit dieser Materialien vom Wassergehalt ist bei deren Anwendung in Brennstoffzellen eine optimale Membranbefeuchtung notwendig. Es wurden deshalb die für den Wassertransport in PEM relevanten Transportparameter (elektroosmotische Mitführungskoeffizienten und Wasserpermeabilitäten) experimentell bestimmt. Die elektroosmotische Mitführung in PEM wurde erstmalig mit einem elektrophoretischen NMR-Experiment gemessen. Ein hydrodynamisches Modell für die elektroosmotische Mitführung wurde ausgewertet. Bei gleichem Wasservolumenanteil ergaben sich jeweils größere Transportkoeffizienten für Nafion 117 als für 65% sulfoniertes PEEKK. Die experimentell erhaltenen Transportparameter wurden für die makroskopische Modellierung der hydratisierten Membranen unter Brennstoffzellenbedingungen verwendet. Zur Analyse der Mikrostruktur wurden SAXS-Messungen für Proben mit verschiedenen Wassergehalten durchgeführt. Die Porod-Analyse der Streuintensitäten ergab größere innere Grenzflächen pro Volumen und größere Sulfonsäureabstände für 65% sulfoniertes PEEKK als für Nafion 117. Es wurden aus den Streudaten Parameter für Kanalgittermodelle berechnet, die für 65% sulfoniertes PEEKK kleinere Kanaldurchmesser und eine stärkere Verzweigung der Kanalstruktur liefern als für Nafion 117. Die Einflüsse der Raumladungsverteilung der protonischen Ladungsträger (in Abhängigkeit vom Sulfonsäureabstand und von der dielektrischen Konstanten des absorbierten Wassers) sowie der Säurestärke der Sulfonsäuregruppen auf die Protonenleitfähigkeit wurden analysiert.

The two polymer electrolyte membranes (PEM) investigated in this work are the aliphatic perfluorosulfonated polymer Nafion 117 and 65% sulfonated PEEKK (a polyetherketone having an aromatic polymer backbone). The first is the state-of-the-art electrolyte material for PEM fuel cells, the latter a possible low-cost substitute. Because of the strong dependence of the proton conductivity of these materials on the water content, an optimised humidification of the membranes is necessary when they are used in fuels cells. Therefore, the transport parameters which are relevant for the water transport in PEM (electro-osmotic drag coefficient and water permeability) were determined experimentally. For the first time, electro-osmotic drag in PEM was measured with an electrophoretic NMR experiment. A hydrodynamic model for electro-osmotic drag was evaluated. For the same water volume fraction, always higher values of the transport coefficients were found for Nafion 117 than for 65% sulfonated PEEKK. The experimentally obtained transport parameters were used for the macroscopic modelling of the hydrated membranes under fuel cell conditions. For the analysis of the microstructure, SAXS measurements for samples with different water contents were performed. From the Porod analysis of the scattering intensities, higher values of the inner surface per volume and of the sulfonic acid distances were found for 65% sulfonated PEEKK than for Nafion 117. Based on the scattering data, parameters for channel lattice models were calculated, resulting in lower channel diameters and a stronger branching of the channel structure for 65% sulfonated PEEKK than for Nafion 117. It was analysed how the proton conductivity depends on the space charge distribution of the protonic charge carriers (as a function of the sulfonic acid distance and of the dielectric constant of the absorbed water) and on the acidity of the sulfonic acid groups.