Untersuchung pyrolytischer Reaktionen des Rußvorläufermoleküls Propargyl im Stoßwellenrohr

Abstract

Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung pyrolytischer Reaktionen des Rußvorläufermoleküls Propargyl, C3H3, im Temperatur- und Druckbereich 1000K-2200K und 0,6bar- 9bar. Die Messungen wurden hinter reflektierten Stoßwellen mittels Atom-Resonanz-Absorptions-Spektroskopie durchgeführt. Die Ableitung kinetischer Daten erfolgte durch Vergleich gemessener H-Konzentrationsprofile mit Modellrechnungen. Für die unimolekulare Dissoziation C3H3 -> C3H2+H wurde aus den Messungen ein Reaktions-Geschwindigkeits-Koeffizient abgeleitet: k1 = 5,1±2,4x10 12 x exp(-39456±1140/T)s -1; p≥1,8bar.

Durch Einsatz der Radikalvorläufer C3H3I und C2H5I wurde ein Geschwindigkeitsausdruck für die Reaktion: C3H3 + H -> Produkte: k5 = 8,7x10 13cm±7x10 12cm 3 mol-1 s -1 bestimmt.

Die Aufteilung dieser Gesamtreaktion auf die Produktkanäle wurde aus Messungen der Umkehrreaktion, der Pyrolyse der beiden C3H4-Isomere Allen und Propin, rechnerisch bestimmt.

Die für die Rußvorläuferchemie wichtige Propargyl-Selbstreaktion C3H3 + C3H3 zur Bildung des ersten aromatischen Rings wurde mittels nichtresonanter Absorption und Restgasanalysen des Produktgemisches aus dem Stoßrohrexperiment untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Disproportionierungskanal 2 C3H3 -> C6H5 + H bei allen untersuchten Bedingungen stets nur 3-6% zur Gesamtreaktion 2C3H3 -> Produkte beiträgt. Aus der nichtresonanten Absorption und aus einer Differenzmodellierung wurden folgende Geschwindigkeitsausdrücke abgeleitet: k(Disp) = 3±1x10 11 cm 3 mol -1 s -1 und 4,5x10 12 ≤ k(2C3H3->Prod.) ≤ 9x10 12 cm 3 mol-1 s-1.

Zusätzlich wurden Messungen zur Bestimmung der Geschwindigkeitsausdrücke für die Benzol-Dissoziation, C6H6 -> C6H5 + H und die Rekombination C6H5 + H -> C6H6 durchgeführt. Die in dieser Arbeit abgeleiteten Daten stellen somit ein C3-Submodell für die Modellierung der Rußvorläuferchemie dar.

This work describes investigations of pyrolytic reactions of the soot precursor molecule propargyl, C3H3 in the temperature and pressure range 1000K-2200K and 0,6bar- 9bar. Measurements were performed behind reflected shock waves using Atom-Resonance-Absorption-Spectroscopy. Kinetic data was obtained by comparison of measured H-concentration profiles with model calculations. A rate coefficient for the unimolecular dissociation Rprop was obtained from the measurements: k1 = 5,1±2,4x10 12 x exp(-39456±1140/T)s -1; p≥1,8bar.

From experiments using radical precursors C3H3I and C2H5I a rate coefficient for the reaction: C3H3 + H -> products: k5 = 8,7x10 13cm±7x10 12cm 3 mol-1 s -1 was obtained.

The distribution of the total reaction into product channels was calculated from measurements of the reverse reactions, pyrolysis of the C3H4-isomers allene and propyne.

The propargyl self reaction leading to formation of the first aromatic ring in models of the soot precursor chemistry was investigated employing nonresonant absorption spectroscopy and residual gas analysis of stable products from the shock tube experiments. It could be shown that the contribution of the disproportion channel C3H3 -> C6H5 + H represents always less than 3-6% of the total reaction 2C3H3 -> products. From nonresonant absorption and a differential modelling the following rate constants were obtained: k(disp) = 3±1x10 11 cm 3 mol -1 s -1 and 4,5x10 12 ≤ k(2C3H3->Prod.) ≤ 9x10 12 cm 3 mol-1 s-1.

Measurements of the benzene dissociation, C6H6 -> C6H5 + H and the recombination reaction C6H5 + H -> C6H6 are also presented. Thus the data obtained in this work represents a C3-sub-model for use in soot precursor chemistry.