Synthese, Kristallstruktur und Bindungseigenschaften von Fulleriden und Fullerensolvaten

Abstract

Der Schwerpunkt der Arbeit liegt auf der Synthese und Charakterisierung von Fulleriden mit solvatisierten zweiwertigen Erdalkali- bzw. Seltenerdmetallen und polymeren C70-Dianionen bzw. C70-Trianionen. Die Verbindungen [Ba(NH3)9]C70·7NH3, [Sr(NH3)8]C70·3NH3 und [Sr(NH3)8]3(C70)2·nNH3 (n = 20-22) wurden mit Röntgeneinkristallstrukturanalysen, Raman-Spektroskopie und quantenchemische Untersuchungen charakterisiert. Wie die Ramanspektern der verwandten Verbindungen mit Ca, Eu und Yb zeigen, beinhalten diese ebenfalls linear polymere Fulleridanionen. Die Synthese dieser Verbindungen erfolgte durch Reduktion von C70 mit Lösungen der entsprechenden Metalle in flüssigem Ammoniak bei Raumtemperatur. Die Bindungseigenschaften im neutralen C70, monomeren bzw. polymeren C70-Dianion und polymeren C70-Trianion werden auf Basis von experimentellen und theoretischen Strukturdaten (Bindungslängen, Winkelsummen), Ladungsverteilungen und Elektronenlokalisierungsfunktionen (ELF) diskutiert. Im Falle der polymeren C70-Dianionen führt die Reduktion und Polymerisation des C70-Moleküls zu sehr starken lokalen Verzerrungen im Bereich der Verknüpfungsstellen an den Kappen. Die Sechsecke in der Äquatorebene mit aromatischen Charakter hingegen bleiben nahezu unbeeinflußt, was als Triebkraft der Polymerisation aufgefaßt werden kann. Weiterhin wurden Fulleride mit ausgeordneten C60-Dianionen ([M(NH3)6]C60·6NH3 (M = Zn, Co)) über Ionenaustausch in flüssigem Ammoniak dargestellt. Die sehr genaue Einkristallstrukturbestimmungen dieser Verbindungen sowie quantenchemische Untersuchungen zeigen, daß der für das C60-Dianion postulierte Jahn-Teller-Effekt sich nicht in einer asphärischen Verzerrung des Käfigs, sondern durch eine anisotropie in der Bindungsalternanz äußert. Abschließen wurden die Kokristallisate von C60 mit CHCl3 bzw. CHBr3 mit hochauflösender Pulverdiffraktometrie sowie tight-binding Bandstrukturrechnungen charakterisiert.

A new path to the synthesis fulleride compounds with solvent coordinated divalent alkaline earth and rare earth metals which contain polymeric chains with C70-dianions and C70-trianions is presented. The compounds [Ba(NH3)9]C70·7NH3, [Sr(NH3)8]C70·3NH3 and [Sr(NH3)8]3(C70)2·nNH3 (n = 20-22) were characterised by means of single-crystal X-ray structure analysis, Raman-spectroscopy, and quantum chemical methods. As can be seen from the Raman spectra, the related compounds with Ca, Eu and Yb also contain linear fulleride chains. All compounds were synthesised by reduction of C70 in a solution of the corresponding metals in liquid ammonia at room temperature. The chemical bonding in C70,(monomeric and polymeric)C70-dianions and polymeric C70-trianions is discussed in the point of structural features (bond lengths, angular sums), charge distributions and the electron localisation function (ELF). In case of the polymeric C70-dianion the reduction and polymerisation of the highly symmetrical C70 molecule leads to rather local distortions at the poles where the monomers are connected. The six membered rings forming the equator of the C70 cage are nearly unaffected. Their partly aromatic character seems to be a driving force for the formation of these polymeric anions. Furthermore, compounds with C60-fulleride dianions ([M(NH3)6]C60·6NH3 (M = Zn, Co)) were prepared by ion-exchange of K2C60 with properly loaded cationic ion-exchanger resins in liquid ammonia. The crystal structure of these compounds do not show any disorder in the fulleride sublattice. The exact crystal structure analysis and ab-initio calculations show, that the proposed Jahn-Teller-effect of C60-dianions does not manifest in an aspherical distortion of the fulleride cage but in an anisotropic bond length alternation pattern. Finally, CHCl3 and CHBr3 intercalated C60 were characterized using synchrotron x-ray powder-diffraction and tight-binding band structure calculations.