Low temperature sintering additives for silicon nitride

Abstract

Pressureless sintering of Si3N4 with two new additives based on the Li2O-Y2O3 system (LiYO2) and on the Li2O-Al2O3-SiO2 system (LiAlSiO4) were investigated in this study. Experiments were conducted in the areas of powder processing, sintering optimization, phase transformation characterization and microstructural development. Sintered materials were characterized by fracture toughness and thermal diffusivity measurements. The experimental results are summarized in the following: Using three different mechanical mixing processes (attrition milling, ball milling and vibratory milling) for the introduction of additives (LiYO2) into Si3N4 powders, the best results are obtained for attrition milling. This method yields a good dispersion of the additive powder in fine unagglomerated Si3N4 without contamination. It also yields good sintering characteristics. For the LiYO2 system, the densification depends largely on the content of sintering additive. A larger amount of additive means a higher volume of liquid phase, which is favorable for efficient particle rearrangement resulting in higher values of density rate. In case of the LiAlSiO4 additive, it is found that the densification is less dependent on the additive content. The overall sintering kinetics at the low temperatures is less retarded when using the LiYO2 additive in comparison to the LiAlSiO4 additive, resulting in higher densities obtained at lower temperatures and shorter annealing times. With prolonged heating time, the differences in the degree of densification become smaller. The kinetics of phase transformation in the both systems are found to be of first order. In the LiYO2 system, the transformation rate constant increases with increasing additive content. While the opposite behavior is noticed in case of the LiAlSiO4 additive, i.e. the rate constant decreases with higher additive content. The phase transformation is always completed at a later stage than the densification. The lag between the two phenomena in the sintering process is more pronounced with the Li2O-Al2O3-SiO2 additive system. The alpha to beta Si3N4 transformation is accompanied by grain growth. Upon prolongation of the annealing time the grain size and the morphology of the growing beta-Si3N4 particles are significantly changed from equiaxed to elongated. The grain growth becomes anisotropic, leading to rod-like betaƒ{Si3N4 crystals. The growth rate is higher in the LiYO2 system than in the LiAlSiO4 system. At 1600„aC, the microstructure of Si3N4 ceramics sintered with both the additives is characterized by a homogeneous distribution of elongated beta Si3N4 grains and glassy phase located in thin layers at grain boundaries and at triple points. The maximum values obtained for fracture toughness are 6.8 and 6.2 for the materials sintered with LiYO2 and LiAlSiO4 additives, respectively, at 1600„aC for 8 h. The higher value of fracture toughness in the LiYO2 system is attributed to its microstructure with a higher aspect ratio of the elongated beta-Si3N4 grains. Thermal conductivity of the material sintered with the LiYO2 additive is higher in comparison to that sintered with LiAlSiO4 additive. In the LiAlSiO4 system, partial dissolution of Al3+ in the beta-Si3N4 grains results in increasing phonon scattering and hence decreases the thermal conductivity.

Si3N4-Keramiken sind bekannt für ihre hohe Festigkeit, ihren guten Thermoschockwiderstand auf Grund des geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, und ihre relativ gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation verglichen mit anderen Hochtemperatur-Strukturmaterialien. Es werden drei Verfahren des mechanischen Mischens (Mahlen mittels Attritormühle, Kugelmühle und Schwingmühle) zum Einbringen des LiYO2-Additivs in das Si3N4-Pulver untersucht. Die besten Ergebnisse werden mit der Attritormühle erzielt. Man erhält hierbei ein feinkörniges, nichtagglomeriertes Si3N4-Pulver, in dem das Additiv gut dispergiert vorliegt und keine mahlbedingten Verunreinigungen auftreten. Das auf diese Weise hergestellte Pulver zeigt eine gute Sintercharakteristik. Im Fall des Si3N4-LiYO2-Materialsystems hängt die Verdichtung hauptsächlich von der zugesetzten Menge an Sinteradditiv ab. Eine größerer Additivanteil bedeutet einen größeren Volumenanteil an flüssiger Phase, wodurch eine effizientere Teilchenumlagerung stattfindet, die zu höheren Sinterdichten führt. Im Fall des Si3N4-LiAlSiO4-Systems ist die Verdichtung weniger vom Additivgehalt abhängig. Bis zu einer Temperatur von 1500¢XC beobachtet man während der Verdichtung keine alpha to beta- Transformation der Si3N4-Phase. Demnach wird hier der Endwert der Sinterdichte ohne Vermittlung eines durch Entmischung, Diffusion und Phasenumlösung gekennzeichneten Mechanismus erzielt. Die Kinetik des Sinterprozesses bei niedrigen Glühtemperaturen zeigt beides Verwendung von LiYO2 als Additive eine geringere zeitliche Verzögerung bei LiAlSiO4. Der Einsatz von LiYO2 liefert höhere Dichten bei niedrigeren Glühtemperaturen und ermöglicht kürzere Sinterzeiten. Mit verlängerter Glühdauer werden die Unterschiede im Verdichtungsgrad geringer. Die alpha zu beta Transformation des Si3N4 läßt sich in beiden untersuchten Systemen als Umwandlung erster Ordnung klassifizieren. Im Si3N4-LiYO2-Materialsystem erhöht sich die alpha-beta-Umwandlungsrate mit steigendem Additivgehalt, während für das Si3N4-LiAlSiO4-System das entgegengesetzte Verhalten beobachtet wird. Die alpha zu beta Umwandlung des Si3N4 ist bei allen Proben erst am Ende der Verdichtung vollständig. Der zeitliche Verzug zwischen beiden Stadien des Sinterprozesses ist aufgrund der höheren Viskosität der flüssigen Phase im System Si3N4-LiAlSiO4 stärker ausgeprägt. Die alpha zu beta-Transformation der Si3N4-Phase geht mit Kornwachstum einher. Bei Variation der Glühdauer ändern sich sowohl die Korngröße als auch die Morphologie der entstehenden beta-Si3N4-Teilchen, wobei die anfangs ebenmäßig geformten Körner merklich elongieren. Das Kornwachstum verläuft anisotrop und führt zu stäbchenförmigen Si3N4-Kristallen. Die Kornwachstumsrate ist im Si3N4-LiYO2-Materailsystem höher als im Si3N4-LiAlSiO4-System. Die Mikrostruktur der bei 1600¢XC gesinterten Si3N4-Keramiken ist für beide Additive charakterisiert durch eine homogene Verteilung elongierter beta-Si3N4-Körner sowie die Anwesenheit einer Glasphase, die in dünnen Schichten an Korngrenzen und in den Tripelpunkten auftritt. Die Maximalwerte der Bruchzähigkeit der mit LiYO2 und LiAlSiO4 gesinterten Si3N4- Proben (8h bei 1600¢XC) betragen 6.8 bzw. 6.2. Der höhere Wert beim Si3N4-LiYO2-System korrespondiert mit einem höheren Aspektverhältnis elongierter beta-Si3N4-Körner in der Mikrostruktur. Die Wärmeleitfähigkeit der gesinterten Si3N4-Proben ist bei Verwendung von LiYO2 als Sinterzusatz höher als für LiAlSiO4. Bei letzterem führt teilweise in den beta-Si3N4-Körnern gelöstes Al zu einer höheren Anzahl streuender Phononen und folglich zu einer geringeren Wärmeleitfähigkeit.