Neue Hyperoxide, Ozonide und Auride durch Ionenaustauschreaktion in flüssigem Ammoniak

Abstract

Das Element Sauerstoff, das in der Regel in Verbindungen mit anderen Elementen in der Oxidationsstufe -II vorliegt, bildet auch eine kleine Zahl exotischerer, paramagnetischer Anionen wie das Hyperoxid (-1/2) und das Ozonid (-1/3). Gold bildet als einziges Übergangsmetall ein isolierbares monoatomares Anion mit nichtmetallischen Eigenschaften, dessen Stammverbindung das Cäsiumaurid ist. Diesen drei Anionen gemeinsam ist, dass sie in flüssigem Ammoniak ohne Zersetzung in Lösung gebracht werden können. Der Ionenaustausch in flüssigem Ammoniak ist eine zur Darstellung von neuen Verbindungen dieser Anionen geeignete, elegante Synthesemethode, die in der vorliegenden Dissertation erstmalig auf das Aurid-Ion angewandt wird.

Es existieren nur wenige strukturell aufgeklärte Verbindungen, in denen das Hyperoxid-Ion nicht koordinativ an Metallzentren gebunden ist. Thermodynamisch stabil sind darunter nur die Verbindungen der schwereren Alkalimetalle ab Kalium. Aussagen über die im Hyperoxid-Ion vorliegenden Bindungsverhältnisse und über die physikalischen Eigenschaften der Alkalimetallhyperoxide werden dadurch erschwert, dass diese Verbindungen zahlreiche Phasenumwandlungen durchlaufen.

In der Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des Hyperoxid-Ions mit Tetramethylammonium und seinen höheren Homolgen Tetramethylphosphonium und -arsonium und den asphärischen Kationen Tetrabutylammonium und Trimethylphenylammonium beschrieben. Da diese Kationen größer als die Alkalimetallkationen sind, wird gehofft, dass der intermolekulare Abstand zwischen den Hyperoxid-Ionen in den dargestellten Verbindungen ausreichend groß ist, um die Wechselwirkung zwischen den paramagnetischen Ionen zu minimieren. Außerdem sollte die von der Kugelsymmetrie abweichende Form der Kationen eine Packung erlauben, die das Hyperoxid-Ion in seiner Position fixiert und damit die genaue Bestimmung seiner strukturellen Parameter erlaubt. Dies gelingt im Fall des Trimethylphenylammoniumhyperoxids, so dass die bestimmte Bindungslänge des Hyperoxid-Ions in dieser Verbindung als repräsentativ für das weitestgehend unbeeinflusste Hyperoxid-Ion im Festkörper angenommen wird. Die restlichen dargestellten Verbindungen enthalten dagegen Ammoniak in der Kristallstruktur, das die Bindungsverhältnisse im Hyperoxid-Ion durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbildung beeinflusst.

Mit Hilfe von für die Untersuchung paramagnetischer Substanzen besonders geeigneten Methoden wie der Messung der magnetischen Suszeptibilität und der elektronenparamagnetischen Resonanz werden die physikalischen Eigenschaften des Hyperoxid-Ions in mehreren der dargestellten Verbindungen untersucht. Von besonderem Interesse ist dabei die im Hyperoxid-Ion auftretende Spin-Bahn-Kopplung, die zu einer Abweichung des magnetischen Moments vom spin-only Erwartungswert führt.

Es gelang ebenfalls im Rahmen der Arbeit, neue Verbindungen des Aurid-Ions darzustellen. Tetramethylammoniumaurid und Tetramethylarsoniumaurid sind die ersten farblosen Verbindung mit Gold(-I), was auf eine besonders ausgeprägte Ladungstrennung von Kation und Anion hinweist. Die Struktur von Tetramethylammoniumaurid wurde röntgenographisch aufgeklärt. Außerdem wurde die Verbindung mit Hilfe der Mössbauerspektroskopie untersucht. Die Messergebnisse werden im Hinblick auf ihre Bedeutung für den anionischen Charakter des Goldes diskutiert.

Für die Chemie des Ozonid-Ions wäre es von Vorteil, wenn außer dem bisher verwandten Lösungsmittel Ammoniak weitere, chemisch inertere Lösemittel als Reaktionsmedien zur Verfügung stünden. Die Löslichkeit des Ozonids wird durch die Wahl des Gegenions beeinflusst. Eine Verringerung der Gitterenergie sollte dabei mit einer Erhöhung der Löslichkeit in unpolareren Lösemitteln als Ammoniak einhergehen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Tetrabutylammoniumozonid und Benzyltriethylammoniumozonid dargestellt. Es wurde qualitativ gezeigt, dass sich beide Verbindungen in Dichlormethan lösen. Die Kristallstruktur von Tetrabutylammoniumozonid wurde aufgeklärt.

Perfluorierte Lösemittel zeichnen sich durch eine besonders ausgeprägte Inertizität aus. Um das Ozonid-Ions in diesen in Lösung zu bringen, wird angenommen, dass das Gegenkation eine ausreichende Anzahl an fluorhaltigen Gruppen enthalten muss. Daher wurde versucht ein Kation mit fluorhaltigen Gruppen darzustellen. Dieses Ziel ist in dieser Arbeit nicht erreicht worden; es wurden jedoch eine Reihe von Zwischenstufen isoliert und strukturell charakterisiert. Eine davon ist das Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]arsanoxids, dessen Struktur bei 293 K und 100 K untersucht wurde. Bei 293 K sind die Trifluormethylgruppen vollständig fehlgeordnet, während sie bei 100 K lokalisiert sind. Dieser Effekt wird anhand von Elektronendichtekarten illustriert. Wahrscheinlich als Folge der einfrierenden freien Rotation der Trifluormethylgruppen durchläuft die Verbindung zwischen beiden Temperaturen eine Phasenumwandlung.

The superoxide, ozonide, and auride ions have in common that they can form stable solutions in liquid ammonia. In other solvents they are either not soluble or decompose. Therefore, cation exchange in liquid ammonia is a valuable method of obtaining novel compounds containing these anions. Currently, knowledge about the physical properties of the isolated superoxide ion in the solid state is not very extensive. Usually, the paramagnetic superoxide ions in the crystal lattice interact with each other. This leads to cooperative effects that influence the electronic structure of the superoxide ion. These effects can be diminished by enlarging the distance between the individual superoxide ions. For this purpose larger cations than the alkali metal ions are used. Concurrently, the bond length in the superoxide ion is not known accurately, either. In this PhD thesis, the compounds of the superoxide ion with the tetramethylonium ions of nitrogen, phosphorus, and arsenium, trimethylphenylammonium, and tetrabutylammonium have been synthesized by cation exchange reaction in liquid ammonia. The structures of these compounds were obtained by single crystal structure determination. In trimethylphenylammonium superoxide, there are no apparent strong interactions between the superoxide ion and its vicinity. The value of the superoxide bond length obtained in the course of the structure determination therefore possibly represents the accurate value of the bond length of the maximally unperturbed superoxide ion in the solid state. The remaining structures contain hydrogen bonds between the superoxide ions and the ammonia molecules. The hydrogen bonding influences the electronic structure and with it the bond length of the superoxide ion in these compounds. Several of the compounds were also investigated with methods suitable for the paramagnetic superoxide ion like measurements of the magnetic susceptibility and electron paramagnetic resonance spectroscopy. The spin-orbit coupling in the superoxide ion leads to a magnetic moment that deviates from the spin-only expectation value. Gold is unique among the transition metals in its ability to form compounds with electropositive elements, in which the bonding can best be described as ionic and which contain the gold in form of a monoatomic anion. In this respect gold behaves like a non-metal. Cesium auride is soluble in liquid ammonia, a property that has not been utilized extensively yet. The cation exchange reactions of cesium auride with several tetraorganylonium ions of the fifth main group were studied in the present work. Tetramethylammonium auride and tetramethylarsonium auride were synthesized and isolated. They are the first colorless compounds containing the auride ion. This indicates a pronounced charge separation between cation and anion. Tetramethylammonium auride was characterized by crystal structure analysis and Moessbauer spectroscopy. The latter’s results are discussed in regard to the anionic character of the gold in the compound. The chemistry of the ozonide ion in liquid ammonia suffers from the disadvantage that the basic ammonia itself becomes a competing reactant, when the ozonide is taking part as a nucleophilic reactant in the reaction. Therefore, one aim of synthesizing novel ionic ozonides with organic cations is to find compounds that are readily soluble in more inert organic solvents. Reducing the lattice energy should enhance the solubility in less polar solvents. In the present work, tetrabutylammonium ozonide and benzyltriethylammonium ozonide were synthesized. Both are soluble in dichloromethane. The crystal structure of tetrabutylammonium ozonide was determined. Fluorinated solvents are extremely inert and therefore seem especially well-suited as a medium for reactions of ozonide compounds. In principle, compounds which themselves contain a sufficient number of fluorinated groups are soluble in these solvents. Therefore, in the present work the synthesis of a tetraphenylarsonium derivative with trifluoromethyl groups as substituents on the phenyl rests was attempted. Even though this aim was not achieved, several intermediate compounds were isolated and characterized. One of these is tris[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] arsine oxide. Its crystal structure was determined at 293 K and 100 K. At 293 K, the trifluoromethyl groups are completely disordered, while they are localized at 100 K. This is illustrated using electron density maps. At 293 K, the trifluoromethyl groups are probably freely rotating. This motions freezes upon cooling, which also results in a phase transition occurring.