Verwendung molekularer Vorstufen für die Synthese neuartiger Carbide und Nitride der Elemente der IV. Hauptgruppe

Abstract

Zwei verschiedene chemische Systeme – Li-Al-Si-N und Ge-C – wurden untersucht und unter Verwendung neuer molekularer Vorstufen in Kombination mit der sogenannten Polymer-Route neue Verbindungen dargestellt. Zur Darstellung neuer quaternärer Nitride unter Verwendung der molekularen Vorläufer Si(NHCH3)4 und Li[Al(NHCH3)4] bzw. LiAlH4 auf der Basis der modifizierten Co-Kondensation mit Ammonolyse und nachfolgender Pyrolyse und Tempern ein neuer Zugang wurde entwickelt. Die erhaltenen quaternären Nitride der Zusammensetzung LixAl12–xSi2xN12 stellen eine kontinuierliche Reihe fester Lösungen zwischen LiSi2N3 und AlN dar (0 = x = 4). Die Verbindungen kristallisieren wie die Grenzzusammensetzungen LiSi2N3 und AlN im Wurtzit-Typ. Wegen der Ausordnung der Li-Atome im Kationen-Untergitter ist LiSi2N3 jedoch im Unterschied zu AlN orthorhombisch verzerrt. Somit liegen die Kristallgitter der festen Lösungen LixAl12–xSi2xN12 zwischen zwei Grenzfällen: hexagonale Symmetrie bei gleichwertigen Kationen-Positionen und orthorhombische Verzerrung bei nicht-gleichwertigen Kationen-Positionen. In zweiten System wurde der molekulare Einkomponentenvorläufer 1,1,3,3,5,5-Hexachloro-1,3,5-trigerma-cyclo-hexan [GeCl2CH2]3 durch direkte Umsetzung von Germanium mit CH2Cl2 synthetisiert und mit Hilfe einer neu entwickelten Methode zu einem hochvernetzten glasartigen Polycarbogerman Ge1–xCx:H (x ˜ 0.5) polykondensiert. Eine Reihe von Hochdruckexperimenten (bis 12 GPa) zur Untersuchung einer möglichen Strukturumwandlung und Entstehung kristalliner Phasen unter Nicht-Gleichgewichtsbedingungen wurden durchgeführt. Eine neue, sauerstoffhaltige Verbindung Germaniumoxidcarbid in Spinell-Typ, γ-Ge3O2C2, wurde dargestellt. Die Kristallstruktur dieser Verbindung wurde anhand von Röntgenpulverdaten verfeinert.

Two different chemical systems – Li-Al-Si-N and Ge-C – have been studied and applying new molecular stages combined with a so-called polymer-route some new compounds have been obtained. The formation of solid solutions between LiSi2N3 and AlN has been observed during thermal decomposition of polymeric amides. The obtained samples with bulk composition LixAl12–3xSi2xN12 (1<x<3) possess wurtzite-derived crystal structures with an orthorhombic superstructure related to LiSi2N3. The examination of LixAl12–3xSi2xN12 samples with metal atom ratio 1 Li : 1 Al : 2 Si by high resolution electron microscopy revealed the existence of nano-sized crystallites with a high defect content and complex microdomain structure. Two different modifications of [GeCl2CH2]3 have been found, which differs not only in the manner of molecule packing, but also in the conformation of molecules. The first – a-phase – crystallizes from the solution in n-hexane and is characterized by boat-conformation of cyclic molecules; the second – ß-phase – crystallizes from the melt and is characterized by chair-conformation of cyclic molecules. Further, new methods of polycondensation of the single-source precursor [GeCl2CH2]3 to highly cross-linked polycarbogermane Ge1–xCx:H (x ˜ 0.5) have been developed. A number of experiments under high pressure (up to 12 GPa) have been performed, to study the possibility of formation of crystalline phases in polymeric matrix of Ge1–xCx:H (x ˜ 0.5), avoiding the segregation of elemental Ge and C. The formation of a new crystalline phase – germanium oxycarbide, &#947;-Ge3O2C2 with spinel structure type – has been reported.