Konformationsaufklärung anorganischer Oxoanionen des Kohlenstoffs und Festkörpersynthesen durch Elektrokristallisation von Ag3O4 und Na3BiO4

Abstract

Elektrochemie wird meist mit analytischen Methoden oder industriellen Prozesse verbunden, während die Verwendung elektrochemischer Verfahren für die chemische Synthese trotz der vielen Vorteile oft vernachlässigt wird. Diese Methode der „sanften Chemie“ öffnet zum Teil als einzige den Zugang zu neuen Materialien. Auch die milden Reaktionsbedingungen und die Vielzahl der Parameter sprechen für die elektrochemischen Methoden. In dieser Arbeit wurden einige Fragestellungen mit Hilfe der elektrochemischen Synthese aufgeklärt. Zum einen stehen die hochoxidierten binären Silberoxide Ag2O3 und Ag3O4, die durch Elektrokristallisation gewonnen werden, im Blickpunkt des Interesses. Ag3O4, das einzige Silberoxid mit Silber in der Oxidationsstufe +II, wurde umfassend charakterisiert und analysiert. Durch die Thermische Analyse wurde die Ähnlichkeiten der hochoxidierten Silberoxide AgO, Ag2O3 und Ag3O4 aufgezeigt. Die Lagerung von Ag3O4 bei 300 K führte zu einer vollständigen Zersetzung innerhalb weniger Tage. Untersuchungen der Wärmekapazität bei tiefen Temperatur ergab keine Auffälligkeiten und die Analyse der elektronischen Leitfähigkeit das Verhalten eines Halbleiters bis hinab zu 30 K. Durch die Messungen der magnetischen Suszeptibilität wurde ein effektives magnetisches Moment errechnet, dass auf Grund einer Wechselwirkung benachbarter Silberatom von der Spin-only-Formel abweicht. Zum ersten Mal konnte die chemische Verschiebung der verschieden Silberoxidationsstufen mit der FK-NMR-Technik bestimmt werden. Mit Hilfe der Einkristallröntgenstrukturanalyse wurde die Kristallstruktur bei 30 K untersucht werden.

Während die Silberoxide ausschließlich durch elektrochemische Methoden dargestellt werden können, ist dies für andere Verbindungen komplementär. Zum ersten Mal konnten ein Natriumbismutat durch Elektrokristallisation dargestellt werden. beta-Na3BiO4 wurde durch anodische Oxidation von Bismutoxid in einer Hydroxidschmelze synthetisiert. Die durch Röntgenstrukturanalyse bestimmte gemittelte Struktur entspricht dem alpha-NaFeO2-Typ, bei leichten Besetzungsmodulationen der Kationenschichten. Ramanspektren bestätigen den Fehlordnungscharakter der Kristallstruktur. Bei hochaufgelösten TEM-Untersuchungen wurden drei verschiedene Domänentypen gefunden. Kurzreichweitig geordnete Domain zeichnen sich durch dreidimensionale diffuse Streaks aus, die auf Basis eines ONa6-xBix-Clustermodells interpretiert werden können. Bei partiell geordneten Domänen ist die diffuse Streuung an den Positionen der Überstrukturreflexe der gemittelten beta-Na3BiO4-Struktur angereichert. Langreichweitig geordnete Domänen haben keinen diffusen Anteil, sondern entsprechen den Reflexen von alpha-Na3BiO4.

Verbindungen mit komplexen Oxoanionen des Kohlenstoffs können durch elektrochemische Methoden dargestellt werden. Während die Konformation des einfachsten Vertreters, des Carbonatanions, wohlbekannt ist, besteht noch Uneinigkeit für die beiden anderen Mitglieder, das Oxalat- und das Peroxodicarbonatanion. In Rahmen dieser Arbeit wird zum ersten Mal über die Kristallstrukturanalyse von Peroxodicarbonatverbindungen mit Hilfe hochaufgelöster Synchrotronstrahlung berichtet. Das auffälligste Merkmal dieser Verbindungen ist die Konformation des Anions: nahezu planar in der Rubidiumverbindung und mit einem Diederwinkel von nahezu 90° in der Kaliumverbindung. Ebenso wird über die Kristallstruktur der verschiedenen Raumtemperatur- sowieso Hochtemperaturmodifikationen von Kalium-, Rubidium- und Cäsiumoxalat berichtet. Während die Schichtstruktur der alpha-Phase der Kalium- und Rubidiumverbindung ein planares Oxalatanion enthält, liegt in den beta-, gamma- und delta-Phasen der drei Alkalimetalloxalate ein um 90° gestaffeltes Anion vor. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen (IR und Raman) bestätigen diesen Sachverhalt. In-situ Röntgenstrukturanalyse der strukturellen Änderungen während der Zersetzung sowie der anschließenden Phasenübergänge der entsprechenden Carbonatverbindung führte zur Ermittlung der Kristallstrukturen von gamma- Kaliumcarbonat und der alpha-, beta- und gamma-Modifikationen von Rubidiumcarbonat.

Electrochemistry is often linked to analytical methods or industrial processes while the use of electrochemical methods in preparative chemistry has been nearly negligible, although there are several advantages using these methods. This soft chemistry method opens often the only way to the synthesis of new compounds or materials. The mild reaction conditions and large numbers of parameters recommend the adoption of electrochemical methods. In the work presented here several problems were solved using electrochemical syntheses.

For one, we were interested in the highly oxidized binary silver oxides Ag2O3 and Ag3O4, which can only be synthesized using electrocrystallization. In particular, the silver(II/III) oxide Ag3O4, the only binary oxide with silver in the oxidation state +II, was comprehensively characterized, and analyzed. By thermal analysis of the three highly oxidized compounds AgO, Ag3O4, and Ag2O3, similarities in their thermal behavior could be demonstrated. Keeping Ag3O4 at a temperature of 300 K resulted in a complete decomposition within days. Investigations of the heat capacity at low temperature exhibited no unusual effects. Analysis of the electronic conductivity of Ag3O4 showed a behavior typical of a semiconductor down to a temperature of 30 K. The measurements of the magnetic susceptibility allowed to deduce an effective magnetic moment deviating by a possible interchange of the two spin-carrying silver atoms from what one would calculate using the spin-only formula. For the first time, it has been possible to determine the chemical shift of the different oxidation states of silver using solid state NMR techniques. Using single crystal X-ray diffraction the crystal structure at a temperature of 30 K was determined.

While silver oxides can only be prepared by electrochemical methods, other compounds can be synthesized using alternative solid state routes as well. For the first time, a compound in the system sodium-bismuth-oxygen was synthesized by means of electrochemical methods. beta-Na3BiO4 was prepared by anodic oxidation of bismuth(III) oxide in alkaline hydroxide melts. An averaged structure was determined by X-ray powder diffraction, to be similar to that of the alpha-NaFeO2-type of structure. The compositions of the cationic layers slightly deviate from the ideal ratio of Na : Bi = 75 : 25. Raman spectra are in agreement with this disordered type of structure. Using high resolution TEM techniques, three different kinds of domain types were identified, which may occur simultaneously at different areas of the same crystallite. Short-range ordered domains showed curved diffuse streaks in their diffraction patterns, and could be interpreted on the basis of an ONa6-xBix-cluster model. The diffuse scattering was concentrated around the positions of the super-structure reflections of the averaged beta-Na3BiO4 structure, when the domains were partially ordered. Long-range ordered domains exhibited no diffuse streaks but quite clearly the peaks of alpha-Na3BiO4 in the diffraction pattern.

Finally, compounds containing inorganic oxoanions of carbon can be synthesized using electrochemical methods as well. While the conformation of the simplest representative of this family, i.e. the carbonate anion, is well-known, the conformation of the two other members, the oxalate anion and the peroxodicarbonate anion has been a subject of severe discussions. In this work, the first crystal structure analysis of solvent-free peroxodicarbonate compounds were presented using high-resolution X-ray powder diffraction. Potassium peroxodicarbonate as well as rubidium peroxodicarbonate were synthesized by anodic oxidation. A prominent feature of these compounds is the Peroxodicarbonate anion, which is virtually flat for the rubidium compound, while a dihedral angle of 93° along the peroxo-bridge is observed in the potassium one, respectively. Further, we presented the modifications of the solvent-free potassium, rubidium, and cesium oxalates at ambient conditions. Using temperature dependent in-situ-X-ray-diffraction it was also possible to determine the structure of the high-temperature modifications of these substances. While the layered type of structure of the isotypic compounds alpha-potassium oxalate and alpha-rubidium oxalate contains a flat oxalate anion, the framework types of structure of the beta-, gamma-, and delta-phases of potassium, rubidium, and cesium oxalate contain a staggered oxalate anion with a dihedral angle of 90°. Vibrational spectroscopic investigations (IR and Raman) confirm these results. Furthermore, in-situ X-ray diffraction analysis of the structural transformations during the decomposition of the oxalate compounds and the subsequent phase transitions of the corresponding carbonates were performed resulting in the crystal structures of alpha-, beta-, and gamma-rubidium carbonate, as well as gamma-potassium carbonate.