Processing of carbon fiber reinforced composites with particulate-filled precursor-derived Si-C-N matrix phases

Abstract

Die Arbeit widmet sich Faktoren, die bei der Herstellung von keramischen Faser-Matrix-Verbundwerkstoffen (FRC, fiber-reinforced composites) deren mechanische und thermische Eigenschaften beeinflussen. Insbesondere wurden der Einfluss von Fuellstoffen und die Optimierung des PIP-Verfahrens (Precursor Impregnation and Pyrolysis) zur Herstellung kohlenstofffaserverstaerkter Si-C-N-Precursorkeramiken untersucht. Dabei wurden fuenf Bereiche betrachtet, die jeweils in einem Kapitel dargelegt wurden. Im Kapitel 1 wurden die Herstellungsbedingungen fuer partikelverstaerkte Keramiken (PRC, particulate-reinforced ceramics) und vor allem der Einfluss der Atmosphaere waehrend der Pyrolyse eines kommerziell erhaeltlichen Precursors (VL20, Fa. Kion) untersucht und optimiert. Waehrend der Pyrolyse von mit SiC-Fuell-stoffen versetzten Polymeren trat eine Oberflaechenoxidation auf, die so an reinen Si-C-N-Precursorkeramiken nicht beobachtet wird. Die Oxidation wurde hoechstwahrscheinlich durch die groessere spezifische Oberflaeche (8,5 m2/g) im Vergleich zu reinen Si-C-N-Keramiken (0,27 m2/g) verursacht. Die Oberflaechenoxidation beeinflusst die mechanischen Eigenschaften und die Temperaturstabilitaet der Verbundwerkstoffe, so dass bei der Darstellung von PRC oder teilchenverstaerkten FRC der strikte Ausschluss von Sauerstoff in der Pyrolyseatmo-sphaere eine aeusserst wichtige Vorraussetzung ist. Im zweiten Kapitel wurde die Anwendung von Fuellstoffen fuer die Matrixphase mit dem Ziel untersucht, die Herstellungszeit zu verringern und das uebermaessige Schrumpfen der faserverstaerkten Gruenkoerper waehrend der Pyrolyse zu unterbinden. Zu diesem Zweck wurden vier unterschiedliche Fuellstoffe (Al2O3, Y2O3, SiC und Si3N4) getestet. Oxidische Fuellstoffe zeigen auch eine sechs- bis achtfach geringere Schneiderate nach der ersten Pyrolyse als nichtoxidische Fuellstoffe. Die unterschiedlichen Waermeausdehnungskoeffizienten von Fuellstoff und Matrix und die Zweitphasenbildung duerften der Grund fuer die Rissbildung waehrend der Thermolyse von oxidischen PRC sein. Die Verstaekung mit SiC-Teilchen erbrachte die hoechsten Werte von relativer Dichte, Festigkeit, Elastizitaetsmodul, Haerte und Bruchzaehigkeit aller untersuchten PRC. SiC-PRC wies ausserdem den geringsten Gewichtsverlust und die hoechste Hochtemperatur-Kriechbestaendigkeit aller untersuchten PRC auf. In Kapitel 3 wurde ein neues Verfahren zur Infiltration von SiC-Schlickern in Fasergelege entwickelt und optimiert. Im Gegensatz zu den konventionell eingesetzten starren Matrizen verfuegt die hier verwendete Form ueber eine verformbare Folie. Dies ermoeglicht eine hohe Feststoffbeladung des SiC-Schlickers (bis 43%) sowie eine homogene Injektion eines Schlickers in die gestapelten Fasergelege. Auf diese Weise konnten sehr dichte Cfiber/SiCfiller-Formkoerper (relative Dichte ~72%) erhalten werden. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird in Kapitel 4 die Herstellung von faserverstaerkten Verbundwerkstoffen auf der Basis von Kohlenstoff-Fasern, SiC-Fueller und einer Matrix aus polymerabgeleiteter Keramik (Cfiber/SiCfiller/Si-C-Nmatrix) beschrieben. Fuer die Untersuchung des Vernetzungsverhaltens der polymeren Precursoren wurde ein versiegeltes Metallgefaess verwendet, um ein Verdampfen des zu infiltrierenden Oligomers waehrend dessen Vernetzung zu vermeiden. Auf diese Weise konnte auch die Bildung von Blasen im vernetzten Polymer wirksam unterdrueckt werden. Ein den Prozess begleitendes Risswachstum erfolgte bevorzugt entlang der Pyrokohlenstoffbeschichtung auf der Ober-flaeche der Fasern. Daher war ein ausgepraegter Faser-Pull-Out war nach dem Biegetest auf den Bruchflaechen zu beobachten. Die mittlere Biegefestigkeit der Cfiber/SiCfiller/Si-C-Nmatrix-FRC betrug 286 MPa. Im letzten Kapitel wurde die Hochtemperaturfestigkeit der FRC untersucht. Nach einer Waermebehandlung bei 1350oC fuer 24h in Ar blieben 73% der Festigkeit erhalten. Um den Mechanismus der Matrixschaedigung aufzuklaeren, wurden SiC-PRC aus unterschiedlich waermebehandelten SiC-Pellets hergestellt. Mit einer Waermebehandlung bei 1750oC in Ar konnte das SiO2 auf der Oberflaeche des Fuellstoffes entfernt werden, das die Ursache fuer die Entstehung der SiO2-Oberflaechenschichten und der SiC-Whisker von PRC und partikelverstaerkten FRC nach der Auslagerung ist. Es konnte gezeigt werden, dass die relative Dichte, die mechanischen Eigen-schaften wie Festigkeit und Haerte, die Hochtemperaturstabilitaet und die Kriechbestaendigkeit durch das SiO2 an den Oberflaechen der Fuellerteilchen unguenstig beeinflusst werden. Die Entfernung dieser Oxidschichten durch eine Waermevorbehandlung der Fuellstoffe ist daher eine sehr wichtige Voraussetzung zur Herstellung von FRC fuer Hochtemperaturanwendungen nach der PIP-Methode.

The present thesis reports on investigations and optimisation of factors, which govern the processing and thermal/mechanical properties of fiber-reinforced composites (FRC) composed of carbon fibers and precursor-derived Si-C-N matrix containing filler materials. For this objectives, five topics were sequentially examined. In the first topic, the processing condition of particulate-reinforced composites (PRC) was optimized and the influence of the pyrolysis atmosphere was studied. A surface oxidation, which was not observed in particulate-free Si-C-N ceramics, occurred during pyrolysis of the PRC made with SiC filler and Si-C-N matrix. The pronounced oxidation of the PRC is most probably due to the larger surface area (8.5 m2/g) compared to that of pure Si-C-N ceramics (0.27 m2/g). Preventing the contamination of the pyrolysis atmosphere is proved to be an important prerequisite for the fabrication of PRC or particulate-filled FRC using PIP technique. Second, the use of filler materials for the matrix phase which decrease processing time and inhibit excessive shrinkage of fiber-reinforced green bodies during pyrolysis were investigated. For that purpose, four different filler materials (Al2O3, Y2O3, SiC and Si3N4) were tested for PRC having Si-C-N matrix. Oxide fillers reacted with Si-C-N matrix during pyrolysis, and volume shrinkage together with secondary phase formation (Si5AlON7, Y8Si4N4O14) occurred during pyrolysis. Oxide PRC exhibited six to eight times lower cutting rate after the 1st pyrolysis than non-oxide PRC, but deterioration by flaw formation was observed after repeated pyrolysis cycles. SiC-PRC offered the highest relative density (~91%), strength (525 MPa), Youngs modulus (240 GPa), hardness (1622 Hv), and fracture toughness (4.0 MPa m1/2) among the PRC after densification. SiC-PRC also had the lowest weight loss and highest creep resistance at high temperature among the PRC investigated. Third, a modified infiltration technique of SiC slurries into carbon fiber woven fabrics was explored. Compared to conventional pressure casting, the infiltration behavior of SiC slurry was improved by developing a foil at the bottom of the mold, which deforms outward during infiltration in order to compensate the volume expansion of the fabrics. Highly concentrated SiC slurries having up to 43 vol% solid loading were homogeneously infiltrated into stacked 2D woven fabrics by the application of modified casting technique. Very dense (~72% relative density) Cfiber/SiCfiller compact could be succesfully obtained by the modified technique. In the fourth topic, FRC with SiC filler (Cfiber/SiCfiller/Si-C-Nmatrix) were fabricated based on the results of the earlier topics. The cross-linking time for the production of FRC was reduced into ~1/3 and flaw formation was suppressed by the application of sealed metal container for cross-linking. Swelling of the FRC occurred during the first pyrolysis due to the softening of the cross-linked precursor and gas formation. The density of the FRC was 2.14g/cm3 after 10 process cycles. Crack formation occurred in the FRC due to the difference of CTE between carbon fiber and SiCfiller/Si-C-N matrix. Nevertheless, fairly high bending strength (286MPa) was measured by 4 point bending test. The high temperature strength of the FRC was investigated in the last topic. 73% of strength was retained even after the heat treatment at 1350oC for 24h in Ar. The XRD and microstructure analysis indicated the formation of SiO2 coating and SiC whisker, and showed the deterioration of SiCfiller/Si-C-N matrix during the heat treatment. To clarify the mechanism of matrix deterioration, SiC-PRC was prepared using SiC pellets heat-treated at different temperatures (350oC, 1750oC). Heat treatment of SiC pellet was performed to control the amount of surface SiO2 of filler, which was the reason for the formation of SiO2 coating and SiC whisker on the surface of PRC and particulate-filled FRC after heat treatment. Relative density, mechanical properties such as room temperature strength and hardness, high temperature stability and creep resistance of the PRC were clearly worsened by the surface SiO2 layer of SiC filler. The results explain that the deterioration of Cfiber/SiCfiller/Si-C-N FRC after heat treatment was partly due to the weakening of the particulate-reinforced matrix by the decomposition of SiO2. Pre-heat treatment of the filler material to remove the SiO2 surface layer is thus a very important prerequisite for producing high temperature FRC using the PIP method.