Molecular dynamics simulations of precursor-derived Si-C-N ceramics

Abstract

The microscopic mechanisms behind the transformation from the amorphous Si-C-N ceramics to the polycrystalline material are studied by isolating its fundamental steps. Si-C-N amorphous ceramics, amorphous and crystalline silicon carbide, and carbon, are numerically modeled by means of classical molecular dynamics. The interatomic interactions are modeled by the Tersoff many-body empirical potential. In the first part amorphous Si-C-N materials are studied. We show how the atomic structures of these ceramics depend on their chemical composition. Amorphous systems are obtained by rapid cooling from high temperatures. We find that the atomic structures depend on the relative concentration of silicon and nitrogen, regardless of the carbon amount. In particular, for a stoichiometric nitrogen/silicon greater or equal than 4/3, the atoms separate into two amorphous phases, a sp2 hybridized C-rich, and a Si/N-rich one. In this phase, silicon atoms form mainly SiN4 and mixed Si(C,N)4 tetrahedra. Far above the 4/3 ratio, we find Si/N-rich domains, where Si atoms are more than four-fold coordinated, and are surrounded by graphitic monolayers. In another set of simulations, the thermal evolution of a Si-C-N system is followed by annealing it at high temperatures. Volume shrinkage of about 12\% is observed and diffusion activation energies of 3.43 eV for Si, 3.63 eV for C, and 2.94 eV for N are calculated. We find that carbon atoms are the slowest atomic species in the amorphous network. In the second part of this work we study the crystal growth of silicon carbide from the amorphous phase. In a preliminary set of simulations, the study of diamond crystal growth demonstrates that empirical potentials can predict crystallization processes in complex covalent compounds. The crystal growth of a seed of cubic SiC into the amorphous material is then investigated. The dependence of the growth process on the crystallographic orientation of the crystalline/amorphous interface is studied by considering three different crystal planes, namely the {100}, {110}, and {111} planes. We observe the crystal growth only for the {110} and the {111} orientations, but not for the {100} ones. All interfaces after the annealing have a common atomic structure: Silicon {111} layers, triple bonded to the bulk. Moreover, we find that the preferential growth directions are the <110> ones, perpendicular to the {110} surfaces. Crystal growth proceeds by faceting on the {111} planes.

Si-C-N Materialien wurden numerisch durch die klassische Molekulardynamik (MD) modelliert, bei der die interatomaren Wechselwirkungen gemäß der newtonischen Mechanik beschrieben werden. Tatsächlich gehen die Zeit- und Längenskalen der untersuchten Vorgänge über die Möglichkeiten der "ab initio"-Berechnungen hinaus, bei denen quantenmechanische Effekte berücksichtigt werden. Die Wahl der klassischen MD ist daher durch die Probleme bestimmt. Dies schließt die Verwendung von empirischen Potenzialen zur Beschreibung der interatomaren Wechselwirkungen ein. Für vorwiegend kovalent gebundene Materialien wie Si-C-N ist das beste verfügbare empirische Potenzial das von J. Tersoff entwickelte, das auf dem Konzept der "bond order" beruht. Die potenzielle Energie wird als Summe von Paarwechselwirkungen beschrieben, wobei jedoch der Vorfaktor des attraktiven Anteils, der die Rolle der bond order spielt, von der lokalen Umgebung der Atompaare abhängt und auf dieser Weise zu einem Mehrkörperpotenzial führt. Im ersten Teil wurde die atomare Struktur der homogenen Si-C-N-Materialien mit verschiedenen Zusammensetzungen simuliert und dann die thermische Entwicklung eines bestimmten Systems, das dem experimentellen System "VT50" entspricht, betrachtet. Obwohl leistungsfähige Analysemethoden zur Verfügung stehen, ist das Gefüge der amorphen Si-C-N-Keramiken nicht vollständig bekannt. Experimentell kann man Si-C-N Keramiken in weiten Grenzen mit einer gewünschten chemischen Zusammensetzung herstellen. In der vorliegenden Arbeit sollte der Einfluss der Zusammensetzung auf das Gefüge untersucht werden. Zu diesem Zweck wurden die atomaren Strukturen von verschiedenen Si-C-N-Systemen simuliert. Die Ergebnisse stimmen mit den experimentellen Resultaten überein und können folgendermaßen zusammengefasst werden: (1) Die lokale Struktur in der Umgebung von Siliziumatomen hängt --- unabhängig von der Kohlenstoffkonzentration --- vom Stickstoff/Silizium-Verhältnis ab. Im Allgemeinen stellt man fest, dass stets gemischte Si(C,N)4 Tetraeder vorliegen. Für ein N/Si-Verhältnis um 4/3 beobachtet man eine Phasentrennung in eine amorphe Si3N4-reiche Phase was experimentell Machgewiesen wurde. (2) Kohlenstoff ist immer im Mittel dreifach koordiniert und liegt in gemischten planaren C(Si,C)3-Strukturen vor. Die lokale Struktur in der Umgebung von Kohlenstoff hängt von der Menge des zur Verfügung stehenden Siliziums ab, das heißt der nicht durch Stickstoff abgeschirmten Siliziumatome. Es werden sp2 C-reiche Domänen beobachtet, wenn das Verhältnis C/Si groß genug ist. Im extremen Fall, wenn kein verfügbares Silizium vorhanden ist, d.h. wenn Silizium vollständig durch N abgeschirmt wird, bilden sich graphitische Monolagen innerhalb des Materials. Anschließend wurde die thermische Entwicklung eines ausgewählten Si-C-N-Systems simuliert. Die potentielle Energie, die Dichte und die Diffusionskoeffizienten wurden während des Erhitzens von Raumtemperatur bis zu sehr hohen Temperaturen von about 4000 K untersucht. Ein Minimum der potentiellen Energie bei about 1800 K wurde gefunden, das einer Verdichtung des Materials von 2,17 auf 2,47 gcm-3 entspricht; die Volumenabnahme beträgt ungefähr 12%. Die folgenden Aktivierungsenergien für die atomare Diffusion wurden berechnet: 3,43 eV für Si, 3,63 eV für C und 2,94 eV für N. Nach diesen Rechnungen besitzen Kohlenstoffatome die höchste Aktivierungsenergie, was bedeutet, dass sie die langsamste Atomart im Netzwerk darstellen. Phasenseparation erfolgt deshalb vor allem aufgrund der Si- und besonders der N-Beweglichkeit. Die Kristallisation von kubischem SiC aus dem amorphen Zustand wurde dann durch die Temperaturbehandlung einer kubischen Zelle von amorphem und beta-SiC, die durch eine kristallin/amorph-Grenzfläche getrennt sind, studiert. beta-SiC dient dabei als Kristallisationskeim. Die Abhängigkeit des Wachstumsprozesses von der kristallographischen Orientierung der kristallin/amorph-Grenzfläche wurde durch Betrachtung von drei verschiedenen Kristallebenen als Grenzfläche, der {100}-, {110}- und {111}-Ebenen, untersucht. Im betrachteten Druck-Temperatur-Bereich wurde für die {110}-Ebenen, die {111}-Ebenen mit Einfachbindungen und die {111}-Ebenen mit Dreifachbindungen Kristallisation beobachtet. Es wurde festgestellt, dass die <110>-Richtungen die bevorzugten Wachstumsrichtungen sind. Daraus wurde aber gefunden, dass das Wachstum abbricht oder sich um Grö{ß}enordnungen verlangsamt, wenn sich {111}-Siliziumlagen bilden, die dreifach mit dem Kristall gebunden sind. Es wurde geschlossen, dass das Wachstum durch Facettierung parallel zu den {111}-Kristallebenen erfolgt und dass Si-terminierte Flächen vorherrschend sind. Dies steht in guter übereinstimmung mit experimentellen Daten.