Solid state electrochemical characterization of thermodynamic properties of sodium-metal-oxygen systems

Abstract

Sodium-metal-oxygen systems (Na-Me-O) being potential electrode materials for potentiometric solid state galvanic cells having very low sodium activities, are usually characterized electrochemically. In this technique the thermodynamic stability data might be erroneous due to the electronic transference through the solid electrolyte especially sodium ion conductors, if the cell is operated under extreme conditions and coexistence of phase mixture can not be checked in situ. In order to solve the problem, phase equilibria comprising compounds of the ternary Na-Me-O systems with Me = Mo, Ti, Nb have been selected. The characterization of the thermodynamic stability of these equilibria has been performed by potentiometric measurements on solid electrolyte galvanic cells of the following types: (I) Pt, O2, CO2 | Na2CO2 (Au) | Na-Me-O (Au) | YSZ | O2, (CO2) Pt (II) Pt, O2, CO2 | Na2CO2 (Au) | NBA (Au) | Na-Me-O (Au) | YSZ | O2, (CO2) Pt (III) Pt, O2,CO2 |Na2CO2(Au) |NBA (Au)|YSZ|NBA (Au)| Na-Me-O(Au)O2,(CO2)Pt The measuring principle of these cells is based on an oxygen concentration chain with yttria stabilized zirconia (YSZ) as oxygen ion conducting solid electrolyte. In cells of type (I) and (II), the oxygen potential, established at the interface YSZ/Na-Me-O and ending up in the cell voltage, provides an information about the activity of Na2O resulting from the Na-Me-O phase mixture while the sodium activity being kept constant. Different levels of the activity have been established by different gas compositions thereby varying the sodium activity over three orders of magnitude. In the cells of type (III) the measuring principle consists in making use of the thermodynamically fixed relationship between the oxygen and the sodium potential. Thus, the measurement of an oxygen potential difference comes down to a comparison of a known sodium chemical potential with the unknown sodium chemical potential of the Na-Me-O phase mixture to be characterized. For estimating the extent of the electronic transference in a usual sodium concentration chain, the following cell was studied: (IV) Pt, O2, CO2 | Na2CO2 (Au) | NBA | Na2MoO4/Na2Mo2O7 (Au) | O2, (CO2), Pt The compounds for the phase mixtures under investigation have been synthe-sized by solid state reaction. The identity of the compounds used, the phase distribution and particularities of the thermal behavior of some of the compounds have been characterized by X-ray diffraction, by chemical analysis, by optical and electron microscopy and by thermal analysis. The studies on the system Na2MoO4/Na2Mo2O7 have been concentrated on the ap-plication of all types of galvanic cells out of the spectrum considered in the present work. The consideration of the inherent particularities and of possible errors of each of these techniques reveals that the application of cell configuration (II) promises to deliver the most reliable information about the difference of the standard Gibbs energies of formation of the molyb-dates under study. The phase equilibrium Na2Ti3O7/Na2Ti6O13 has been studied almost as compre-hensive as the Na-Mo-O system. However, the results obtained from the different cell configurations are more contradictory. The thermodynamic characterization of the phase mixture Na2Ti6O13/TiO2 by means of measurements on cell type (I) and (II) is completely impossible, since in both cases an equilibrium is not established. From these findings the employment of the studied phase mixture as electrode for galvanic cells appears to be quite questionable. All phase mixtures of the type NaaNbbOc/NaxNbyOz investigated by potentiometric measurements on cell configuration (I) have exhibited the thermodynamic be-haviour of a univariant system with a distinct plateau in the Na2O activity. For NaNb3O8/Na2Nb8O21 this has been confirmed by additional measurements on a cell of type (II). Moreover, concerning Na3NbO4/NaNbO3 and NaNbO3/ Na2Nb4O11 data have also been determined by means of cell configuration (III) in order to check the reproducibility of the previous findings. Up to the present, no reliable data on the standard Gibbs energy of formation of any of the single Na-Nb-O phases have been known in the literature. Only an esti-mation exists concerning the thermodynamic stability of Na3NbO4 and NaNbO3. Using this data and based on the experimental data of the present work, values on the standard Gibbs energy of formation of the Na-Nb-O compounds under investigation have been determined for the first time.

Natrium-Metall-Sauerstoff-Systeme (Na-Me-O), die potentielle Elektrodenmaterialien für galvanische Festelektrolytzellen darstellen, werden üblicherweise elektrochemisch charakterisiert. Die thermodynamische Stabilität einer chemischen Verbindung, d. h. die Koexistenz von Phasenmischungen unter den Arbeitsbedingungen, ist ein unerläßliches Kriterium für eine zuverlässige Bestimmung thermodynamischer Daten aus potentiometrischen Messungen einer galvanischen Zelle. Bei dieser Technik könnten die Stabilitätsdaten durch das Auftreten elektronischer Überführung im Festelektrolyten verfälscht werden, insbesondere bei Natriumionenleitern unter extremen Arbeitsbedingungen. Zur Erfüllung der Aufgabenstellung wurden Phasengleichgewichte mit Verbindungen aus den ternären Systemen Na-Me-O mit Me = Mo, Ti und Nb ausgewählt, weil sie Natriumpotentiale erwarten lassen, die für die Untersuchung der eingangs erörterten Zusammenhänge geeignet erscheinen. Die Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität dieser Gleichgewichte erfolgte mit Hilfe von potentiometrischen Messungen an Festelektrolytzellen folgenden Typs: (I) Pt, O2, CO2 | Na2CO2 (Au) | Na-Me-O (Au) | YSZ | O2, (CO2) Pt (II) Pt, O2, CO2 | Na2CO2 (Au) | NBA (Au) | Na-Me-O (Au) | YSZ | O2, (CO2) Pt (III) Pt, O2, CO2 |Na2CO2 (Au)|NBA(Au)|YSZ|NBA (Au) |Na-Me-O (Au)|O2,(CO2) Pt Das Meßprinzip dieser Zellen ist das einer Sauerstoffkonzentrationskette mit Y2O3-stabilisiertem ZrO2 (YSZ) als sauerstoffionenleitendem Festelektrolyten. In den Zellen vom Typ (I) und (II) ist das an der Phasengrenze YSZ/Na-Me-O messbare Sauerstoffpotential bei konstanter Na-Aktivität ein Maß für die aus dem Na-Me-O-Phasengemisch resultierende Na2O-Aktivität. Die Fixierung der Na-Aktivität erfolgt über das Gleichgewicht zwischen Na2CO2 und der umgebenden Gasatmosphäre, deren Zusammensetzung über einen weiten Bereich hinweg variiert werden kann. In den Zellen vom Typ (III) be-steht das Meßprinzip in der Ausnutzung der thermodynamisch definierten Relation zwischen Sauerstoff- und Natriumpotential, die über den Vergleich einer bekannten mit einer unbekannten Na-Aktivität die Bestimmung der letzteren erlaubt. Zur Abschätzung des Umfangs der elektronischen Überführung kam die Zelle: (IV) Pt, O2, CO2 | Na2CO2 (Au) | NBA | Na2MoO4, Na2Mo2O7 (Au) | O2, (CO2), Pt zum Einsatz. Die untersuchten Verbindungen wurden aus den jeweiligen Oxiden durch Festphasenreaktion synthetisiert. Die Identität der zum Einsatz gelangenden Materialien, die Phasenverteilung und Besonderheiten des thermischen Verhaltens wur-den mittels Röntgenbeugung, durch chemische Analyse, optische Mikroskopie, Elektronenmikroskopie und thermoanalytische Untersuchungen charakterisiert. Die Untersuchungen zum System Na2MoO4/Na2Mo2O7 umfaßten die Anwendung aller Meßzellentypen. Unter Berücksichtigung der inhärenten Besonderheiten der Methoden und der daraus entspringenden Fehlermöglichkeiten ergibt sich, daß die Messungen nach Zellkonfiguration (II) die verläßlichsten Informationen zur Differenz der Standardbildungsenthalpien, (BG°), der beiden Molybdate zu liefern vermag. Das Phasengleichgewicht Na2Ti3O7/Na2Ti6O13 wurde ähnlich umfangreich charakterisiert wie das Na-Mo-O-System, die erhaltenen Ergebnisse sind aber wesentlich widersprüchlicher. Die thermodynamische Charakterisierung des Phasengemisches Na2Ti6O13/TiO2 in Zellen des Typs (I) und (II) blieb versagt, weil in beiden Fällen das beobachtete Verhalten von dem eines univarianten Systems abweicht. Dieses Ergebnis muß, ähnlich wie bei dem oben betrachteten Phasengemisch Na2Ti3O7/Na2Ti6O13, als Folge der Bildung neuer, in den bisher bekannten Phasendiagrammen unberücksichtigt gebliebener Verbindungen mit endlicher Stöchiometriebreite interpretiert werden. Das läßt den Einsatz dieses Phasengemisches als Elektrodensystem fraglich erscheinen. Alle untersuchten Phasengemische der Art NaaNbbOc/NaxNbyOz zeigten das thermodynamische Verhalten univarianter Systeme mit einem deutlichen Plateau in der Na2O-Aktivität, was einheitlich durch Messungen mittels Zellkonfiguration (I) und, im Fall von NaNb3O8/Na2Nb8O21, zusätzlich mittels Zellkonfiguration (II) nachgewiesen werden konnte. Darüber hinaus wurden an den Systemen Na3NbO4/NaNbO3 und NaNbO3/Na2Nb4O11 die erhaltenen Ergebnisse noch durch Messungen an Zellen des Typs (III) abgesichert. In der Literatur sind bisher keine verläßlichen Daten zur freien Standardbildungsenthalpie der hier untersuchten individuellen Na-Nb-O-Pha-sen publiziert. Es ist lediglich ein Schätzwert für die thermodynamische Stabilität von NaNbO3 bekannt. Mit diesem, mit den für die jeweiligen Phasenpaare aus den eigenen Messungen erhaltenen (BG°)-Werten und unter der Annahme, daß die untersuchten Na-Nb-O-Verbindungen im Phasendiagramm jeweils miteinander benachbart sind, liefert die vorliegende Arbeit erstmals quantitative Werte für die thermodynamische Stabilität der Na-Nb-O-Verbindungen.