Plasma-unterstützte Herstellung von Übergangsmetallnitriden

Abstract

Unterschiedliche binäre Nitride der Elemente Ti, Zr, Hf, Nb, Ta und Mo wurden hergestellt und charakterisiert. Der Einfluss von verschiedenen Trägergasarten (N2 und N2/Ar) und Trägermaterialen (BN und (001)-Si) auf den Syntheseablauf wurden untersucht. Neben bereits bekannten Phasen erfolgte auch die Synthese neuer Verbindungen in den Systemen Ta–N und Mo–N. Da die Versuche nur sehr kleine Probenmengen (0.5–1 mg) erbrachten, waren die lateral hochauflösenden Methoden HRTEM und SAED sehr nützlich für Kristallstrukturuntersuchungen. Die resultierenden Verbindungen wurden nicht nur synthetisiert und strukturell untersucht, auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften ausgewählter Proben wurden gezielt charakterisiert. In allen vorgestellten Systemen wurden die geeigneten Reaktionsbedingungen für die reproduzierbare Abscheidung der literaturbekannten MN1±x-Phasen im Steinsalz-Strukturtyp festgestellt. In den Systemen Ti–N, Hf–N und Ta–N wiesen die Gitterparameter hergestellter Schichten immer auf stöchiometrische 1:1-Phasen hin, und da der Fehler in der Zusammensetzung laut EDXS recht groß war, sollte die Abweichung von idealem M/N-Verhältnis = 1 in den erhaltenen Proben nur gering sein. Demgegenüber zeichneten sich die Systeme Zr–N und Nb–N durch stickstoffreiche ZrN1+x- und NbN1+x-Phasen aus. Im System Mo–N konnten B1-MoN1±x-Schichten mit x » 0 nur an den BN-Substraten im relativ engen Temperaturbereich (660–700 °C; 4 Torr) hergestellt werden. Das System Ta–N konnte durch die neue binäre Phase Ta2N3 ergänzt werden. Diese entsteht je nach Druck und Trägergasart in relativ großem Temperaturbereich zwischen 400 und 650 °C. Die Kristallstruktur von Ta2N3 (Raumgruppe Ia3 mit a = 9.81–9.86 Å) lässt sich vom CaF2-Typ ableiten, indem ein Viertel aller Anionen entfernt wird, was von einer Verdopplung der Fluorit-Elementarzelle in allen drei Richtungen, wie im Bixbyit- oder C Ln2O3-Strukturtyp, begleitet wird. Zwei verschiedene Ta-Atomsorten sind trigonal antiprismatisch bzw. verzerrt oktaedrisch von N-Atomen umgeben, wobei der mittlere Ta–N-Abstand 2.12–2.14 Å beträgt. Im Vakuum zersetzt sich Ta2N3 bei ca. 900 °C in d-TaN und N2. Messungen der elektrischen Leitfähigkeit an einer bei ca. 500 °C im Ar/N2-Plasma auf BN-Substrat hergestellten Ta2N3-Probe zeigten, dass Ta2N3 ein Halbleiter mit einer kleinen Bandlücke (DE = 35 meV) ist. Dieses Verhalten könnte allerdings durch die eigenartige Mikrostruktur der Probe beeinflusst sein. Bei Erforschung der magnetischen Eigenschaften erwies sich Ta2N3 als nicht supraleitend. Zwischen Temperaturen von 650 und 700 °C entstanden im System Ta–N nur zweiphasige Ta2N3/Ta3N5-Produkte, weiterhin bildet sich oberhalb 700 °C nur die orthorhombische Ta3N5-Phase aus. Durch die Bildung eigenartiger hochkristalliner Ta3N5 Nanostäbchen zeichnet sich die Besonderheit des Systems Ta–N nochmals aus. Im System Mo–N konnte die Existenz von hexagonalem d-MoN mit der geordneten WC-Struktur nicht belegt werden. Die Kristallstruktur dieser Verbindung basiert vielmehr auf einer statistischen Abfolge der hexagonalen Schichten von N-Atomen längs der [001]-Achse in d-MoN im NiAs-Strukturtyp. Die Ordnung der Stickstoffatome bei höheren Abscheidungstemperaturen resultierte in einer bislang unbekannten hexagonalen im NiAs-Strukturtyp (P63/mmc) kristallisierenden Phase. Diese Verbindung stellt offensichtlich eine neue polymorphe Variante von stöchiometrischem hexagonalen d MoN dar und kann zusammen mit der aus der Literatur bekannten Modifikation von d MoN (verzerrter NiAs-Typ) bei einem Druck von 2 Torr und Temperaturen von 680 bis 730 °C an BN-Substrat abgeschieden werden. Die letztere kristallisiert in der Raumgruppe P63mc und zeichnet sich durch die Bildung dreieckiger Mo-Cluster aus. Durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie wurde auch die topochemische Verwachsung von Domänen der NiAs- und verzerrter NiAs-Phasen beobachtet, was die strukturelle Ähnlichkeit dieser beiden d MoN-Modifikationen, nämlich ihren Aufbau aus hexagonalen Metallatomschichten, unterstreicht. Bei der Untersuchung der Kristallstruktur von kubischem g-Mo2N1±x stellten die HRTEM- und SAED-Methoden eine wertvolle Ergänzung zur Röntgenbeugung dar. Durch Kombination dieser Methoden konnte bewiesen werden, dass die beiden literaturbekannten Strukturen — eine geordnete Lückenstruktur (Pm3m) und eine einfache Steinsalz-Struktur — für g-Mo2N1±x möglich sind. ZrN1±x und d-HfN1±x konnten nur bei der Anwendung von N2/Ar-Plasma hergestellt werden, wobei durch den Zusatz des Argons im plasmachemischen Stickstoff-Metallhalogenid-System ein Sensibilisierungseffekt auftrat. Im System Ta–N eignete sich der Einsatz von N2/Ar-Plasma zur Herstellung von Ta2N3- und Ta3N5-Phasen bei niedrigeren Temperaturen als bei Verwendung eines reinen N2-Plasmas.

In this work different binary nitrides of elements Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, and Mo were synthesised and characterised. The syntheses were carried out from appropriate metal halide precursors and N2 or N2/Ar gas using the PECVD method. For this purpose a complete PECVD setup was developed. This setup should provide a high flexibility to a routine production of transition metal nitride films of different compositions on (100)-silicon and BN substrates. The deposition process depended on several parameters. By varying these parameters, such as composition of the gas phase, deposition temperature, plasma energy, pressure, and substrate material the conditions for the synthesis of already known and new transition metal nitride phases could be established and optimised. In all studied binary systems the suitable PECVD conditions for the reproducible deposition of known MN1±x phases with the NaCl-type structure were determined. In the TiÓN, Hf–N and Ta–N systems the lattice parameters for the obtained films indicated a formation of stoichiometric phases. The corresponding deviation from ideal M/N ratio = 1 should be small, when the respective error in the analysed composition according to EDXS is taken into account. In contrast to these samples, the ones obtained in the Zr–N and NbÓN systems were characterised as nitrogen-rich ZrN1+x and NbN1+x phases. In the Mo–N system films of metastable MoN1±x (x » 0) could only be obtained on BN substrates in a relatively small temperature range (660–700 °C; 4 torr). A new binary phase could be added to the Ta–N system. This new tantalum nitride with an approximate composition Ta2N3 forms depending upon pressure (2–4 torr), substrate (Si or BN) and carrier gas type (N2 or N2/Ar mixture) in a relatively broad temperature range between 400 and 650 °C. The crystal structure of Ta2N3 can be derived from the CaF2-type structure by removing a quarter of all anions. This results in a 2´2´2 cubic superstructure of the bixbyite or C-Ln2O3 type (space group Ia3 with a = 9.81–9.86 Å). Two types of tantalum atoms are coordinated by distorted octahedra of nitrogen atoms. These TaN6 units are linked together by sharing edges and corners. The average Ta–N distance ranges thereby between 2.12 and 2.14 Å depending on the sample. Ta2N3 decomposes in vacuum at 900 °C to d-TaN and N2. Measurements of the electrical conductivity of a Ta2N3 film produced at 500 °C (2 torr) from the Ar/N2 plasma on a BN substrate showed that Ta2N3 is a small band gap semiconductor (DE = 35 meV). However, the semiconductoring behaviour could be explained by a columnar microstructure of the sample, which is built from nanoneedles grown perpendicular to the substrate surface with a typical length of approximately 2 mm. Ta2N3 was not found to be superconducting by measuring its magnetic susceptibility down to 4 K. Two-phase Ta2N3/Ta3N5 products could be obtained in the temperature range from 650 to 700 °C (N2 plasma; Si substrate). At higher deposition temperatures (above 700 °C) formation of the orthorhombic Ta3N5 was observed. Interestingly, the latter phase was obtained in form of crystalline nanorodes. In the Mo–N system the existence of the hexagonal d-MoN with the WC-type crystal structure could not be confirmed. Samples described as such previously were likely disordered ones similar to those obtained in this work. The crystal structure of this modification of d-MoN is based rather on a disordered stacking of the hexagonal layers of nitrogen atoms along c axis in d MoN with the NiAs-type structure. Ordering of the nitrogen atoms at higher reaction temperatures resulted in an unknown hexagonal phase crystallising with the undeformed NiAs-type structure (space group P63/mmc), which has not been characterised earlier. Therefore, this phase represents a new polymorph of the stoichiometric hexagonal d-MoN. It could be obtained at a pressure of 2 torr in the temperature range from 680 to 730 °C on a BN substrate together with another well-known modification of d MoN. The latter crystallises with a distorted NiAs type structure (space group P63mc), which is distinguished by the formation of triangular molybdenum clusters. From additional HRTEM studies the structural similarity of these two d-MoN modifications can be underlined by a topochemical intergrowth of domains with the NiAs-type and the distorted NiAs-type structures. It could be shown by a combination of the HRTEM and SAED methods, that for cubic g Mo2N1±x both of two previously suggested crystal structures (defect NaCl-type structure with ordered (Pm3m) or statistically disordered (Fm3m) vacancies) are possible. ZrN1±x and d-HfN1±x could only be synthesised by using N2/Ar plasma. Thereby an addition of argon in the plasma-chemical nitrogen/metal halide system led to a sensitisation effect. In the Ta–N system the deposition in N2/Ar plasma is suitable for the production of Ta2N3 and Ta3N5 films at lower temperatures as from a pure N2 plasma.