Synthese und Charakterisierung keramischer Schichten aus (La,Sr)(Ga,Mg)O3-x

Abstract

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Schichtherstellung aus (La,Sr)(Ga,Mg)O3-x (LSGM) mittels Plasmaspritzen und Foliengießen. Dabei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Gefüge der hergestellten Schichten und auf eine potentielle Abdampfung der Komponenten des LSGM während der Formgebungsprozesse gelegt. In einem ersten Schritt wurde LSGM-Ausgangspulver gemäß der Mischoxidmethode aus den Oxiden bzw. SrCO3 hergestellt. In der vorliegenden Arbeit wurde das erste Mal die potentielle Abdampfung von Komponenten des LSGM-Festelektrolyten unter betriebsrelevanten Bedingungen einer SOFC näher untersucht. Hierzu wurden im Rahmen von Auslagerungsversuchen gesinterte Pellets aus LSGM bei 750°C in befeuchtetem Formiergas (analog zu den Bedingungen auf der Anodenseite einer SOFC) und an Luft (Kathodenseite) ausgelagert. Im Rahmen der Messgenauigkeit der ICP-OES-Analysen konnten keine Änderungen in den Kationengehalten des LSGM festgestellt werden. Erstmals wurde im Rahmen dieser Arbeit die Entwicklung eines LSGM-haltigen Schlickers ausführlich dokumentiert. Die luftgetrockneten foliengegossenen Schichten sind rissfrei und können problemlos von der Kunststofffolie abgezogen werden. Der Trocknungsverlust beträgt für eine Grünschicht aus LSGM-15-10-002-M etwa 35 Masse% und der Glühverlust durch den nachfolgenden Ausbrenn- und Sintervorgang etwa 3 Masse%. Während des Foliengießens kommt es zu keiner zusätzlichen Sekundärphasenbildung. Im Rahmen von Sinterversuchen an foliengegossenen Grünschichten aus LSGM-15-10-004-G haben erstmalig durchgeführte systematische Untersuchungen des Sinterprozesses gezeigt, dass bei Sintertemperaturen um 1525°C und einer Sinterzeit von 6 h dichte Gefüge vorliegen, die nur wenig geschlossene Porosität aufweisen. Bei höheren Sintertemperaturen tritt inkongruentes Abdampfen besonders deutlich bei der Sr-Komponente auf und ist vor allem temperaturabhängig. Das Abdampfungsverhalten des Galliums scheint im Vergleich zum Strontium und Magnesium wesentlich geringfügiger ausgeprägt zu sein. Im Rahmen der Messgenauigkeit der ICP-OES-Analysen lässt sich in Abhängigkeit von der Sintertemperatur keine gesetzmäßige Veränderung im Galliumgehalt gesichert nachweisen. Erstmals konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein Textureffekt beobachtet und aufgeklärt werden, der stark von der Sintertemperatur der foliengegossenen Sinterschicht abhängig ist. So zeigen foliengegossene Sinterschichten aus LSGM in den XRD-Analysen eine deutliche Intensitätszunahme des 200-Reflexes mit steigender Sintertemperatur. Diese Intensitätszunahme ist vor allem bei Sintertemperaturen oberhalb 1500°C deutlich ausgeprägt. Es handelt sich um einen deutlich ausgeprägten Textureffekt, wie er beispielsweise bei einer thermisch aktivierten Rekristallisation auftritt. Plasmagespritzte Schichten aus LSGM weisen stets amorphe Gefügebestandteile auf. In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, diese röntgenamorphen Bestandteile der plasmagespritzten Schicht nicht nur mittels XRD indirekt durch einen „Glasberg“ im Diffraktogramm nachzuweisen, sondern durch Untersuchungen am TEM anhand von Gefügebildern direkt abzubilden. In der plasmagespritzten Schicht sind kristalline Körner in amorphe Gefügebereiche eingebettet. Gemäß XRD führt Auslagern bei Temperaturen ab 700°C zur Entglasung dieser amorphen Bestandteile. Ab einer Auslagerungstemperatur von 800°C kann auch mittels TEM keine amorphe Phase mehr nachgewiesen werden. Wie Gefügeuntersuchungen am REM und mittels XRD zeigen, können in den plasmagespritzten Schichten neben LSGM generell nur diejenigen kristallinen Sekundärphasen nachgewiesen werden, die bereits etwa in gleicher Menge im Ausgangspulver vorhanden waren. Der Gehalt dieser kristallinen Sekundärphasen sowie der Chemismus der Sekundärphasen sind unabhängig von der Auslagerungszeit und der Auslagerungstemperatur. Es kommt somit zu keiner Neubildung von kristallinen Phasen aus dem System La2O3-SrO-Ga2O3-MgO durch den Spritzvorgang oder nachfolgendes Auslagern. Obwohl plasmagespritzte Schichten aus LSGM im Querschnitt ein wellen- und schlierenförmiges Gefüge aufweisen, das durch fladenartig aufgebrachtes Spritzgut entsteht, kann mittels XRD kein Textureffekt nachgewiesen werden. Allerdings führt das Auslagern und das damit verbundene Entglasen der amorphen Gefügebestandteile zu einer deutlichen Zunahme der integralen Reflexintensität des LSGM-Perowskits. Das ist ein Indiz dafür, dass die amorphe Phase vollständig als LSGM-Perowskit entglast, zumal der „Glasberg“ im Diffraktogramm verschwindet und keine zusätzlichen Reflexe beobachtet werden. Außerdem deutet dieser Sachverhalt darauf hin, dass der Chemismus der amorphen Phase mit dem des LSGM-Perowskits sehr ähnlich oder gar identisch sein dürfte. Erstmals konnte im Rahmen dieser Arbeit durch Untersuchungen mittels ICP-OES belegt werden, dass es beim Verspritzen des Ausgangspulvers in der Plasmaflamme vor allem zur Abdampfung von Gallium kommt.

Aim of this thesis was the synthesis of layers of (La,Sr)(Ga,Mg)O3-x (LSGM) via a tape casting and a plasma spraying process. Thus special attention was paid to the microstructure and to a potential evaporation of components of LSGM during the manufacturing processes. As a first step the powder of LSGM starting material was prepared via mixed oxide method of oxides and SrCO3, respectively. In this study the potential evaporation of components of an LSGM solid electrolyte has been investigated for the first time under relevant conditions of an operating SOFC. Thus annealing experiments were done. Sintered pellets of LSGM were annealed in humidified forming gas and in air at 750°C. According to the accuracy of measurement of ICP-OES-analyses there could be no change detected in the content of cations of LSGM. In this study the development of an LSGM-containing slurry has been documented for the first time. Experiments reveal that water can be used as a dispersant. PVA and PEG can be used as binder and plasticizer, respectively, as there are no interfering reactions between these chemicals and the LSGM-powder. Tape casted layers, that have been dried in air at room temperature can be removed from the plastic transparency easily and don’t have any cracks. Geenlayers of LSGM-15-10-002-M show a loss of 35 weight% after drying at room temperature and furthermore a loss of 3 weight% after the burnout of the chemicals and the following sintering process. During the tape casting process there is no formation of any new secondary phases. Sintered layers are dense and don’t show any cracks. There are only a few (closed) pores. Systematic sintering experiments of tape casted geenlayers of LSGM-15-10-004-G show that sintering for 6 h at temperatures of about 1525°C leads to dense microstructures with only a few pores. Usually these pores have diameters less than 20 µm. Increasing the temperature of the sintering process leads to bigger pores and to an increase of total porosity. ICP-OES-analyses of tape casted and sintered layers of LSGM reveal that there is incongruent evaporation of components of LSGM. Especially for Sr there is a distinct evaporation that is dependent on temperature. In this work for the first time a special textural effect of tape casted and sintered layers could be observed depending on sintering temperature. XRD-analyses reveal a distinct increase in the relative intensity of 200-reflexes with increasing sintering temperatures. When sintering at temperatures higher than 1500°C this effect is clearly visible. As there are no other visible changes in the XRD patterns after sintering at these temperatures, LSGM must still have the crystal structure of a perovskite type. Thus this effect must be a textural effect. Probably it is caused by a thermally activated recrystallization. Plasma sprayed layers of LSGM always contain amorphous components in their microstructure. In this paper the amorphous phase could be detected not only in an indirect way via a broad amorphous peak in XRD pattern, but also in a direct way by TEM image. Crystalline grains are embedded in amourphous areas. According to XRD analyses, annealing at 700°C leads to crystallization of the amorphous phase. After annealing at 800°C there is no more amorphous phase left according to TEM analyses. According to SEM and XRD analyses, the microstructure of plasma sprayed layers of LSGM contains only those crystalline secondary phases, that were already present in the starting material before the plasma spraying process. There is no increase in their amount due to the plasma spraying process. Annealing time and temperature effect neither the chemical composition of the microstructure nor the amount of crystalline secondary phases. So there is no formation of new crystalline secondary phases of the system La2O3-SrO-Ga2O3-MgO during the plasma spraying process and the subsequent annealing step. Although the cross-section of plasma sprayed layers of LSGM shows patterns of waves and streaks in the microstructure, there is no special textural effect visible in XRD patterns (except the broad amorphous peak). But the crystallization of the amorpous phase leads to an increase of integral reflex intensities of LSGM-perovskite. This is an indication that the amorphous phase crystallizes entirely to LSGM-perovskite. Thus its chemical composition must be similar or even equal to that of the LSGM-perovskite. According to ICP-OES analyses, there is mainly evaporation of Ga during the plasma spraying process.