Oxygen reduction kinetics on mixed conducting SOFC model cathodes

Abstract

The kinetics of the oxygen reduction reaction at the surface of mixed conducting solid oxide fuel cell (SOFC) cathodes is one of the main limiting factors to the performance of these promising systems. For "realistic" porous electrodes, however, it is usually very difficult to separate the influence of different resistive processes. Therefore, a suitable, geometrically well-defined model system was used in this work to enable an unambiguous distinction of individual electrochemical processes by means of impedance spectroscopy. The electrochemical measurements were performed on dense thin film microelectrodes, prepared by PLD and photolithography, of mixed conducting perovskite-type materials.

The first part of the thesis consists of an extensive impedance spectroscopic investigation of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF) microelectrodes. An equivalent circuit was identified that describes the electrochemical properties of the model electrodes appropriately and enables an unambiguous interpretation of the measured impedance spectra. Hence, the dependencies of individual electrochemical processes such as the surface exchange reaction on a wide range of experimental parameters including temperature, dc bias and oxygen partial pressure could be studied. As a result, a comprehensive set of experimental data has been obtained, which was previously not available for a mixed conducting model system.

In the course of the experiments on the dc bias dependence of the electrochemical processes a new and surprising effect was discovered: It could be shown that a short but strong dc polarisation of a LSCF microelectrode at high temperature improves its electrochemical performance with respect to the oxygen reduction reaction drastically. The electrochemical resistance associated with the oxygen surface exchange reaction, initially the dominant contribution to the total electrode resistance, can be reduced by two orders of magnitude. This "activation" of the electrode is permanent in that sense that it remains after the polarisation voltage is switched off. The second part of the work was devoted to the study of this "electrochemical activation effect" by a number of different methods such as impedance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion mass spectroscopy (SIMS) and atomic force microscopy (AFM). By XPS and SIMS it was shown that the strong cathodic polarisation of the microelectrode alters the composition of the near-surface region substantially, i.e. Sr and Co are enriched at the expense of La and Fe.

In the third and final part of the thesis, the effect of compositional variations on both A- and B-sites of the perovskite lattice has been investigated. Starting from the reference material La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 the Co/Fe ratio was varied in four steps, and both Co and Fe were replaced by Mn to obtain the standard SOFC cathode material LSM for comparison. Further, the effect of a 10% A-site deficiency was studied, and the element La was replaced by Sm and Ba. It was found, for example, that the variation of the Co/Fe ratio between 0 and 1 does not change the surface resistance at high temperatures significantly, whereas a substitution of La by Sm and especially by Ba enhances the catalytic activity of the surface towards the oxygen reduction reaction considerably. The electrochemical activation effect, on the other hand, is most pronounced for the Co-rich materials of the La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3 family, much weaker for the Fe-rich compositions, and virtually not existent for Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF), which is extremely active already in the as-prepared state.

Die Kinetik der Sauerstoff-Reduktionsreaktion an der Oberfläche gemischtleitender Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Kathoden ist einer der wichtigsten Faktoren, die die Leistungsfähigkeit dieser vielversprechenden Systeme begrenzen. Bei "realistischen" porösen Elektroden ist es aber in der Regel sehr schwierig, verschiedene Widerstandsbeiträge voneinander zu trennen. Deshalb wurde für diese Arbeit ein geeignetes experimentelles Modellsystem verwendet, das eine eindeutige Trennung individueller elektrochemischer Prozesse mit Hilfe der Impedanzspektroskopie zulässt. Die elektrochemischen Messungen wurden auf dichten Dünnfilm-Mikroelektroden aus gemischtleitenden Perowskit-Materialien durchgeführt, die mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) und Photolithographie hergestellt wurden.

Der erste Teil der Doktorarbeit besteht in einer umfangreichen impedanzspektroskopischen Untersuchung von La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF) Mikroelektroden. Ein Ersatzschaltbild wurde identifiziert, das die elektrochemischen Eigenschaften des verwendeten experimentellen Modellsystems in geeigneter Weise beschreibt und so eine eindeutige Interpretation der gemessenen Impedanzspektren ermöglicht. Davon ausgehend konnten dann die Abhängigkeiten einzelner elektrochemischer Prozesse wie z. B. des Sauerstoff-Oberflächeneinbaus von experimentellen Parametern wie Temperatur, DC-Vorspannung und Sauerstoff-Partialdruck untersucht werden. Das Ergebnis ist ein umfangreicher experimenteller Datensatz, wie er bisher nicht für ein gemischtleitendes Modellsystem zur Verfügung stand.

Bei den Experimenten zur Abhängigkeit der Elektrodenprozesse von einer angelegten DC-Vorspannung wurde ein neuer, überraschender Effekt entdeckt: Es zeigte sich, dass eine kurze aber starke kathodische Polarisation einer LSCF-Mikroelektrode bei hoher Temperatur die elektrochemischen Eigenschaften in bezug auf die Sauerstoff-Reduktion drastisch verbessert. Der elektrochemische Widerstand, der von der Sauerstoff-Austauschreaktion an der Elektrodenoberfläche verursacht wird und im Ausgangszustand den gesamten Elektrodenwiderstand dominiert, lässt sich so um bis zu zwei Größenordnungen reduzieren. Eine derartige "Aktivierung" ist permanent in dem Sinne, dass sie nach Abschalten der Polarisationsspannung erhalten bleibt. Der Untersuchung dieses "elektrochemischen Aktivierungseffekts" ist der zweite Teil der Arbeit gewidmet, wobei eine Reihe unterschiedlicher Methoden wie Impedanzspektroskopie, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS) und Atom-Kraft-Mikroskopie (AFM) zum Einsatz kamen. XPS- und SIMS-Experimente zeigten, dass die starke kathodische Polarisation der Mikroelektrode die Zusammensetzung der oberflächennahen Schicht substantiell verändert: Sr und Co reichern sich an auf Kosten von La und Fe.

Im dritten und letzten Teil der Doktorarbeit wurde der Einfluss von Variationen in der Zusammensetzung sowohl auf den A- als auch auf den B-Plätzen des Perowskit-Gitters untersucht. Ausgehend von der Referenzsubstanz La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 wurde das Co/Fe-Verhältnis in vier Schritten verändert sowie beide Elemente durch Mn ersetzt, um zum Vergleich das Standard-SOFC-Kathodenmaterial LSM zu erhalten. Darüber hinaus wurde der Effekt eines 10%igen A-Platz-Defizits untersucht, und das Element La wurde sowohl durch Sm als auch durch Ba ersetzt. Es zeigte sich unter anderem, dass eine Variation des Co/Fe-Verhältnises zwischen 0 und 1 den Oberflächeneinbauwiderstand bei hohen Temperaturen nur unwesentlich beeinflusst, während die Substitution von La durch Sm und vor allem durch Ba die katalytische Aktivität der Oberfläche bezüglich der Sauerstoffreduktion stark verbessert. Der elektrochemische Aktivierungseffekt ist am ausgeprägtesten für die Co-reichen Vertreter der La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3-Familie, deutlich schwächer für die Fe-reichen Zusammensetzungen und praktisch nicht existent für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF), das bereits im Ausgangszustand eine extrem hohe Aktivität aufweist.