A metastable HCP intermetallic phase in Cu-Al bilayer films

Abstract

For the present study, three kinds of layered Cu/Al films have been fabricated. The first kind of samples were multilayered Cu/Al films deposited by sputtering on (001) Si. The individual layer thicknesses were 100 nm, 200 nm and 400 nm, while the total film thickness of 800 nm was kept constant, thus leading to multilayer systems with 8, 4 and 2 layers, respectively. The second type of samples were Cu/Al bilayer films grown on (0001) sapphire by sputtering, with individual layer thicknesses of 400 nm. The third type of samples were bilayer films (100 nm Cu and 100 nm Al) deposited on (0001) sapphire by MBE at room temperature. Applying conventional transmission electron microscopy (CTEM) and X-ray diffraction (XRD) ( -2 scans and pole figure measurements), different epitaxial growth behaviors were found in these films. All multilayer films from the first type were polycrystalline. The second type of films show a (111) FCC texture and possess intermetallic phases at the interfaces. The orientation relationship (OR) between the bilayer film and the substrate was:

<110> (111)Cu // <110> (111)Al // <2-1-10> (0001)sapphire.

The films of the third kind are mainly epitaxial, with the following OR between films and the substrate:

[-110] (111)Cu //[-110] (111)Al // [10-10] (0001)sapphire.

The films from the third group show the best epitaxial behavior and thus the major work in this thesis was performed on these samples. It was found that an interlayer with a thickness of 8 nm is located between the pure Cu and the pure Al film as observed by CTEM, using a JEOL JEM-2000FX. HRTEM investigations performed with a JEM ARM-1250 operated at 1250kV displayed that along [111]FCC, the atomic structure of the interlayer has an ABAB stacking sequence, which is identical with a hexagonal close-packed (HCP) structure in [0001] direction, but not with the ABCABC stacking sequence of Cu and Al in [111]FCC. The changing intensities of atomic columns suggested that different layers are occupied by different atoms. To understand the structure of the interlayer in detail, a HCP atomic model was constructed and used for image simulations which were performed with the soft-package named electron microscopy simulation (EMS). The lattice parameters of the HCP structure at the interlayer were determined from a model which gave the best agreement between the experimental and simulated images. The parameters are: a = b = 0.256 nm, c = 0.419 nm, ? = 120°, with the space group of P-6m2. For the quantitative HRTEM the program of iterative digital image matching (IDIM) was used. The agreements between the simulated images and the experimental images are 93.1 % and 93.4 % for <110>FCC and <112>FCC directions, respectively. The orientation relationship between the two FCC metal layers and the HCP interlayer is:

<110> (111)FCC // <11-20> (0001)HCP.

Furthermore, lattice distortion analysis (LADIA) revealed that the lattice parameters of the HCP phase are increasing from the near-Cu-side to the near-Al-side, although the symmetry of the HCP structure remains.

The chemical composition of the interlayer was investigated by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) in a VG HB501UX dedicated scanning transmission electron microscope (STEM). EDS linescans were performed from pure Al to pure Cu layers. To obtain the absolute chemical composition of the interlayer, quantitative X-ray microanalysis was necessary. Thus, a standard CuAl2 alloy sample was employed to obtain the experimental k-factor of the Cu-Al system. Using the determined k-factor, the results indicated that there is 27 ~ 58 at % of Al in the interlayer and that the Al concentration is gradually increasing from the near-Cu-side to the near-Al-side. This result is in agreement with Hume-Rothery laws for alloy phases. However, beam broadening, which is influenced by the thickness of the specimen and the nature of the investigated material, leads to a smeared diffusion-like concentration profile. Nevertheless, the EDS results together with image simulations, performed using different chemical concentrations of the HCP phase, revealed a compositional gradient across the interlayer.

The formation mechanism of the intermetallic phase, which locates at the Cu/Al interface and possesses a broad composition range and a HCP structure, can be explained by Hume-Rothery laws and Shockley partial dislocations, cooperating with diffusions.

In order to examine the stability of this HCP phase, in-situ heating experiments were performed in the HRTEM at ~ 600°C. After cooling the sample to RT, the HCP phase disappears and three equilibrium intermetallic phases i.e. CuAl, CuAl2, and Cu9Al4 form. This suggests that the HCP intermetallic phase is metastable. Ex-situ heating experiments were performed at different temperatures to obtain the temperature range in which the HCP metastable phase will be stable. According to the XRD measurements, it is found that the metastable HCP phase exists below 120°C.

Für die vorliegende Arbeit wurden Cu/Al Schichten auf drei unterschiedliche Arten hergestellt. Zuerst wurden Cu und Al durch Magnetronsputtern auf (001) Si abgeschieden. Die individuelle Schichtdicke war 100 nm, 200 nm und 400 nm. Die Gesamtschichtdicke betrug immer 800 nm. Die Proben wurden also von acht, vier und zwei Lagen gebildet. Zweilagige Schichten mit je 400 nm Cu und Al wurden ebenfalls durch Magnetronsputtern auf (0001) Saphir hergestellt. Desweitern wurden mit Molekularstrahlepitaxie (MBE) Bilagen von je 100 nm Cu und Al auf (0001) Saphir abgeschieden. Konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie (CTEM), hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), analytische Transmissionselektronenmikroskopie (AEM) und Röntgenbeugung (( -2 Scans und Polfiguren) wurden eingesetzt, um die Proben zu untersuchen. Es wurden unterschiedliche Orientierungsbeziehungen zwischen den Filmen und den Substraten gefunden. Die auf Si abgeschiedenen Filme waren polykristallin. Die magnetrongesputterten Filme auf (0001) Saphir zeigten eine (111) FCC Textur und wiesen intermetallische Phasen an der Grenzflächen auf. Die Orientierungsbeziehung für diese Filme lautete:

<110> (111)Cu // <110> (111)Al // <2-1-10> (0001)Saphir.

Die Filme, welche mit der dritten Methode hergestellt wurden, sind epitaktisch, mit folgender Orientierungsbeziehung:

[-110] (111)Cu //[-110] (111)Al // [10-10] (0001)Saphir.

Da die Filme der dritten Herstellungsart epitaktisch sind, bildeten sie den Schwerpunkt der Arbeiten in dieser Dissertation. Für diese Filme ergaben sich folgende Ergebnisse. Mittels CTEM wurde eine Phase mit 8 nm Dicke zwischen den reinen Cu und Al Schichten gefunden. Für diese Untersuchungen wurde ein JEOL JEM-2000FX verwendet. HRTEM Studien, durchgeführt am JEOL JEM 1250ARM, zeigten, dass die Phase an der Grenzfläche eine ABAB Stapelung in [111]FCC Richtung aufweist. Diese ist identisch mit der Stapelung einer hexagonal dicht gepackten (HCP) Struktur in [0001] Richtung, stimmt aber nicht überein mit der ABCABC Stapelfolge in [111]FCC Richtung für Cu oder Al. Die Intensitäten in den HRTEM Bildern von der Grenzflächenphase legen nahe, dass die einzelnen Gitterebenen mit unterschiedlichen Atomspezies belegt sind. Für ein Verständnis der Zwischenschicht wurde ein HCP Strukturmodel erstellt. Damit konnten Bildkontrastsimulationen, durch Verwendung des Softwarepackets "Electron Microscopy Simulations" (EMS), durchgeführt werden. Die Gitterparameter der HCP Struktur konnten aus dem Vergleich der experimentellen Bilder mit den am besten angepassten simulierten Bildern gewonnen werden. Dabei ergaben sich: a = b = 0.256 nm, c = 0.419 nm, ? = 120°, und die Raumgruppe P-6m2. Die quantitative HRTEM Analyse wurde mit dem Softwarepacket "Iterative Digital Image Matching" (IDIM) durchgeführt. Die besten Anpassungen ergaben für die Kreuzkorrelationskoeffizienten zwischen experimentellen und simulierten Bildern 93.1 % and 93.4 % in <110>FCC und <112>FCC Richtungen. Die Orientierungsbeziehung zwischen den zwei kubisch raumzentrierten (FCC) Metallschichten und der HCP Zwischenschicht ist:

<110> (111)FCC // <11-20> (0001)HCP.

Desweiteren wurde das Programm "Lattice Distortion Analysis" (LADIA) eingesetzt. Dadurch wurde nachgewiesen, dass die Gitterparameter in der Zwischenschicht von der Cu-nahen-Seite zur Al-nahen-Seite größer werden, obwohl die HCP Struktur erhalten bleibt. Die chemische Zusammensetzung der Zwischenschicht wurde mit Hilfe der energieaufgelösten Röntgenspektroskopie (EDS) in einem VG HB501UX, einem Rastertransmissionselektronenmikroskop, aufgeklärt. EDS Linienprofile wurden von der Al Schicht zur Cu Schicht aufgenommen. Für eine detaillierte Analyse wurde eine CuAl2 Referenzprobe verwendet und experimentell ein k-Faktor für das Cu-Al System bestimmt. Dieser k-Faktor ermöglichte es die Konzentration des Al in der Zwischenschicht mit 27 ~ 58 at% zu bestimmen. Die Al-Konzentration fällt stetig von der Al-nahen-Seite zur Cu-nahen-Seite ab. Der Bildungsmechanismus der intermetallischen Zwischenschicht mit den oben angegebenen Eigenschaften lässt sich durch die Hume-Rothery-Regeln, durch Shockley Partialversetzungen, sowie Diffusion erklären. Die Stabilität der HCP Phase wurde durch in-situ Heizexperiment untersucht. Dabei wurden im HRTEM die Proben auf ~600°C aufgeheizt. Nach der Abkühlung auf RT war die HCP Phase verschwunden und die drei Gleichgewichtsphasen CuAl, CuAl2 and Cu9Al4 wurden gebildet. Dies deutet darauf hin, dass die HCP Phase metastabil ist. Ex-situ Heizexperimente wurden bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, um den Temperaturbereich zu bestimmen, in dem die metastabile HCP Struktur stabil ist. Durch Röntgenbeugungsexperimente wurde gefunden, dass die HCP Phase unterhalb 120°C stabil ist.