Interkalationsverbindungen von Übergangsmetallschichtoxiden und –telluriden und elektrochemische Festkörpersynthesen

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Interkalationschemie zweier wichtiger Verbindungsklassen. Zum einen mit Silberinterkalationsverbindungen von Nickel- und Nickelcobaltschichtoxiden und zum anderen mit Kupferinterkalationsschichtverbindungen von Ditelluriden der fünften Nebengruppe. In beiden Verbindungsklassen wurden physikalisch-chemische Eigenschaften ermittelt, die aktuell sowohl in der chemischen als auch physikalischen Festkörperforschung von großem Interesse sind. Experimentelle Untersuchungen wurden durch theoretische Rechnungen ergänzt. Außerdem wurden neue Verbindungen durch kathodische Auflösung von Übergangsmetalltelluriden in selbst entwickelten Elektrolysezellen erhalten und strukturell charakterisiert.

Als neue Verbindungen wurden im System Ag/Ni(Co)/O 2H-AgNiO2 (P63/mmc (Nr. 194), a = b = 2,93653(3) und c = 12,2369(1) Å), Ag3Ni2O4 (P63/mmc (Nr. 194), a = b = 2,9331(6) und c = 28,313(9) Å) und Ag2Ni0,9Co0,1O2 ( (Nr. 166), a = b = 2,92213(2) und c = 24,1573(4) Å) synthetisiert. Außerdem wurde die Jahn-Teller-verzerrte TT-Phase von Ag2NiO2 strukturell aufgeklärt (C2/m (Nr. 12), a = 5,0488(7), b = 2,9149(4) und c = 8,205(1) Å, β = 101,836(4)°). In den bei tiefen Temperaturen antiferromagnetischen Verbindungen liegen frustrierte magnetische Spingitter vor. Daneben zeigen die Silbernickeloxide als eine weitere Besonderheit metallische Leitfähigkeit. Aus einer komplexen Wechselwirkung zwischen Spin- und Orbitalordnung resultiert mindestens ein zweiter Phasenübergang bei TS = 260 K (Ag2NiO2, Jahn-Teller-Typ) bzw. TS = 320 – 365 K (2H-AgNiO2). Letzterer zeigt in der DSC eine Hysterese. In der inversen magnetischen Suszeptibilität und im spezifischen elektrischen Widerstand ist ein breiter Phasenübergangsbereich zwischen 320 - 365 K festzustellen, dabei ist dρ/dT zwischen 325 K und 365 K negativ. Die beobachteten Phasenübergänge wurden in Abhängigkeit eines Ni-Ersatzes durch Co untersucht. Die Verbindungen, welche elektrochemisch durch Interkalation von Silber in eine Delafossit-Struktur erhältlich sind, lassen sich auch über die Sauerstoffhochdruckautoklavenroute darstellen. Daraus kann auf einen ähnlichen Bildungsmechanismus geschlossen werden.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Tieftemperaturmodifikation von TaTe2 entdeckt und aufgeklärt (TT-TaTe2 (T = 150 K), C2/m (Nr. 12), a = 14,792(1), b = 10,8829(9) und c = 9,3005(7) Å, β = 110,693(1)°, Z = 18). Bei Raumtemperatur ist TaTe2 mit NbTe2 isotyp (RT-TaTe2 (T = 298 K), C2/m (Nr. 12), a = 14,784(2), b = 3,6372(4) und c = 9,345(1) Å, β = 110,926(2)°, Z = 6). Es liegen aufgrund der Ausbildung einer Ta-Doppel-Zickzackkette gewellte Schichten aus kantenverknüpften TaTe6-Oktaedern vor. Bei T ≈ 170 K erfolgt ein Phasenübergang in eine kommensurable Überstruktur mit dreifacher b-Achse und einer weiteren Clusterung im Ta-Teilgitter. Die DOS, ICOHP und ELF wurden auf Grundlage einer DFT-basierten Bandstrukturrechnung analysiert. In TT-TaTe2 liegen verknüpfte Ta7-Cluster vor. Der Phasenübergang zeigt sich in Messungen der magnetischen Suszeptibilität, des spezifischen elektrischen Widerstands, des Hallwiderstands und der Wärmekapazität. Der Phasenübergang zeigt eine von der thermischen Vorbehandlung und dem äußeren Magnetfeld abhängige Hysterese. In der RT-Struktur weisen die Ta-Atome im mittleren Strang der Doppel-Zickzackkette einen auffällig anisotropen Auslenkungsparameter auf, was für eine entsprechende Verzerrung bereits bei RT spricht.

In einer topochemischen Reaktion wurden über einen neu entwickelten Syntheseweg neue Verbindungen des Typs CuxMTe2 (M = V, Nb, Ta) dargestellt (Cu0,85VTe2: P21/m (Nr. 11), a = 6,6713(3), b = 3,8689(3) und c = 7,0693(5) Å, β = 107,116(9)°; CuNbTe2: P21/m (Nr. 11), a = 6,7074(2), b = 3,8127(2) und c = 7,2592(3) Å, β = 107,011(4)°; Cu0,89TaTe2: P21/m (Nr. 11), a = 6,64992(8), b = 3,72451(6) und c = 7,31271(6) Å, β = 107,2191(8)°). Durch chemischen Transport der mit Cu vollbesetzten Verbindung CuNbTe2 wurde außerdem eine neue Verbindung Cu0,30NbTe2 (C2/m (Nr. 12), a = 19,333(3), b = 3,670(3) und c = 7,3668(7) Å, β = 107,127(7)°) gefunden. Das Nb-Teilgitter von NbTe2 besteht aus Nb-Doppel-Zickzackketten die im Zuge der Cu-Interkalation in Cu0,30NbTe2 nahezu unverändert bleiben. Aus der DFT-Bandstruktur und der Analyse der ICOHP ist ersichtlich, dass die Nb-Nb-Bindungen in Cu0,30NbTe2 signifikant stärker als in NbTe2 sind, obwohl sich dies in den Bindungslängen kaum bemerkbar macht. Der Cu-Gehalt der interkalierten Verbindungen CuxMTe2 kann elektrochemisch variiert werden. Alle Verbindungen sind metallische Leiter und paramagnetisch. Sie weisen durchweg Cu-Cu-Abstände auf, die kürzer als im Element sind. In HRTEM- und SAED-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass in der Mikrostruktur Domänen unterschiedlicher Ordnung vorliegen. So wurde unter anderem eine inkommensurable Überstruktur entlang der b-Richtung gefunden. In den HRTEM-Aufnahmen weisen die modulierten Bereiche einen wellenartigen Kontrast auf. Aus einer Vielzahl möglicher Strukturverzerrungen wurde ein einfaches Modell mit einer Auslenkung der Nb-Atome entlang der b- und −b-Richtung zur Erklärung herangezogen, woraus eine nahezu sinusartige Modulation der Nb-Nb-Abstände nächster Nachbarn entlang der Kette resultiert.

Durch kathodische Auflösung von Übergangsmetalltelluriden konnten die neuen Verbindungen (Ph4P)2[TeI4] • 2 CH3CN (P21/n (Nr. 14), a = 14,636(3), b = 7,691(2) und c = 22,879(5) Å, β = 96,401(4)°) und (Ph4P)[Ag2I3] • CH3CN (P21/n (Nr. 14), a = 15,616(2), b = 7,0424(7) und c = 26,237(3) Å, β = 91,700(2)°) synthetisiert werden. In Ersterer liegen pseudo-kubisch-innenzentriert gepackte, quadratisch-planare TeI42–-Einheiten vor. In Letzterer zeigt sich eine pseudo-hexagonale Stabpackung unendlicher Ag2I3–-Stränge.

In this work the intercalation chemistry of two important classes of compounds has been investigated. On the one hand the silver intercalation compounds of layered nickel- and nickelcobaltoxides and on the other hand the copper intercalation compounds of layered ditellurides of the group Vb. In both classes of compounds, physical and chemical properties have been investigated, which are of great current interest in the field of solid state research. Experiments have been complemented by theoretical calculations. Apart from this, crystals of new compounds have been synthesized from the dissolution of transition metal tellurides at the cathode in self-constructed electrolysis cells.

In the course of this work, the new compounds 2H-AgNiO2 (P63/mmc (no. 194), a = b = 2.93653(3) and c = 12.2369(1) Å), Ag3Ni2O4 (P63/mmc (no. 194), a = b = 2.9331(6) and c = 28.313(9) Å) and Ag2Ni0.9Co0.1O2 ( (no. 166), a = b = 2.92213(2) and c = 24.1573(4) Å) were synthesized. Furthermore, the structure of the Jahn-Teller distorted low temperature phase of Ag2NiO2 was solved (C2/m (no. 12), a = 5.0488(7), b = 2.9149(4) and c = 8.205(1) Å, &#946; = 101.836(4)°). The layered nickelates are in the focus of current solid state research, since they are antiferromagnets below a certain temperature with spins on a triangular lattice. As a further remarkable property, the compounds show metallic conductivity. Over the whole temperature range investigated, the NiO2–-layers exhibit a complex interaction between spin and orbital ordering, which is the reason for at least one more phase transition at TS = 260 K for Ag2NiO2 (Jahn-Teller type) and 320 – 365 K for 2H-AgNiO2, respectively. For 2H-AgNiO2 the DSC shows a well defined transition temperature, while in the inverse magnetic susceptibility and the resistivity, there is a broad transition temperature range of 320 – 365 K (d&#961;/dT < 0). The dependence of the observed phase transitions upon the substitution of Ni by Co was investigated. In this work it was found that compounds which can be synthesized electrochemically by Ag intercalation into Delafossite structures, can also be obtained via the high oxygen pressure autoclave route. From this observation a formation mechanism was derived.

Furthermore, a new low-temperature modification of TaTe2 was found (LT-TaTe2 (T = 150 K), C2/m (no. 12), a = 14.792(1), b = 10.8829(9) and c = 9.3005(7) Å, &#946; = 110.693(1)°, Z = 18). At room temperature, TaTe2 is isotypic with NbTe2 (RT-TaTe2 (T = 298 K), C2/m (no. 12), a = 14.784(2), b = 3.6372(4) and c = 9.345(1) Å, &#946; = 110.926(2)°, Z = 6). It consists of Ta double zigzag chains, which are responsible for the corrugation of the TaTe2 slabs, formed by edge-connected TaTe6 octahedra. At T &#8776; 170 K, a phase transition into a commensurate superstructure with threefold b-axis occurs. The Ta-Ta distances within a double zigzag chain, which are equal between the outer and the inner Ta strings at room temperature, differ for T < 170 K due to a further distortion and clustering in the Ta sublattice. The detailed analysis of the DOS, ICOHP and ELF on the basis of DFT bandstructure calculations revealed a strengthening of most of the Ta-Ta bonds and a formation of interconnected Ta7 clusters. The phase transition is visible in the magnetic susceptibility, the resistivity, the Hall resistance and the heat capacity. For different individual crystals, the same transition temperatures were found, yet the degree of hysteresis of the phase transition was different from crystal to crystal and depended on the thermal pretreatment and an applied magnetic field. RT-TaTe2 itself is probably also distorted, which can be derived from the high anisotropy of one type of Ta atoms.

The new copper intercalation compounds of the group Vb ditellurides CuxMTe2 (M = V, Nb, Ta) were synthesized in a topochemical reaction via a new low temperature reaction path (Cu0.85VTe2: P21/m (no. 11), a = 6.6713(3), b = 3.8689(3) and c = 7.0693(5) Å, &#946; = 107.116(9)°; CuNbTe2: P21/m (no. 11), a = 6.7074(2), b = 3.8127(2) and c = 7.2592(3) Å, &#946; = 107.011(4)°; Cu0.89TaTe2: P21/m (no. 11), a = 6.64992(8), b = 3.72451(6) and c = 7.31271(6) Å, &#946; = 107.2191(8)°). Through a chemical transport reaction of CuNbTe2, crystals of the new compound Cu0.30NbTe2 were found (C2/m (no. 12), a = 19.333(3), b = 3.670(3) and c = 7.3668(7) Å, &#946; = 107.127(7)°). The Nb double zigzag chains, as present in NbTe2, almost remain unchanged upon Cu intercalation forming Cu0.30NbTe2. From DFT bandstructure calculations and the analysis of the ICOHP it is seen that the Nb-Nb bonds are strengthened in Cu0.30NbTe2. The Cu content of the intercalated phases can be electrochemically adjusted to a certain extent. All compounds are diamagnetic metals. All of them show Cu-Cu distances which are shorter than in elemental Cu. By HRTEM and SAED investigations, in some crystallite regions an incommensurate superstructure along the b-axis was found. The observations can be explained by a simple model which shows different displacements of the Nb atoms along the ±b-direction, yielding an almost sinusoidal modulation of the Nb-Nb distances along the chain.

Single crystals of the new compounds (Ph4P)2[TeI4] • 2 CH3CN (P21/n (no. 14), a = 14.636(3), b = 7.691(2) and c = 22.879(5) Å, &#946; = 96.401(4)°) and (Ph4P)[Ag2I3] • CH3CN (P21/n (no. 14), a = 15.616(2), b = 7.0424(7) and c = 26.237(3) Å, &#946; = 91.700(2)°) were obtained by the cathodic dissolution of transition metal tellurides. In (Ph4P)2[TeI4] • 2 CH3CN, square-planar TeI42–-units are packed in a pseudo body centered cubic arrangement, while (Ph4P)[Ag2I3] • CH3CN contains one-dimensional rod-like Ag2I3–-ions in a pseudo-hexagonal rod packing.