Untersuchungen zur Kristallstruktur und ionischen Leitfähigkeit von Trifluoromethylsulfonaten und zur Synthese neuer anorganischer lithiumionenleitender Polymere

Abstract

Einige Salze mit komplexen Anionen, z.B. Li2SO4, zeigen beim Phasenübergang in eine rotationsfehlgeordnete Hochtemperaturphase einen drastischen Anstieg der ionischen Leitfähigkeit. Dieser Anstieg kann mit dem Zusammenwirken des Drehtürmechanismus sowie des Volumeneffekts erklärt werden. Aufgrund der Vielzahl an rotatorischen Freiheitsgraden stellen die Alkalisalze der Trifluoromethylsulfonsäure ("Triflate") eine interessante Stoffklasse zur Untersuchung dynamischer Vorgänge innerhalb der Kristallstruktur dar.

Mittels temperaturabhängiger Festkörper-NMR-Untersuchungen an verschiedenen Kernen konnten die dynamischen Prozesse in LiSO3CF3 aufgeklärt werden. Bei T < 400 K sind C3-Rotationen der CF3- und der SO3-Gruppen um die S-C-Achse zu beobachten. Die kationische Beweglichkeit bleibt allerdings unbeeinflusst. Bei höheren Temperaturen konnte die isotrope Reorientierung des gesamten Moleküls um den eigenen Schwerpunkt nachgewiesen und ein Zusammenhang mit der einsetzenden Lithiumleitfähigkeit gezeigt werden.

Rubidiumtriflat (RbSO3CF3) ist trimorph. Durch die Kombination von Einkristallmessungen und hochauflösenden Röntgenpulveraufnahmen konnte die Kristallstruktur der RT-Modifikation gelöst und eine Rietveld-Verfeinerung durchgeführt werden. Die alpha-Phase kristallisiert in der Raumgruppe Cm mit a = 19,9611(5) A, b = 23,4913(7) A, c = 5,1514(2) A und beta = 102,758(2)°. Die Kristallstrukturen der HT-Modifikationen beta- (321 K < T < 461 K) und gamma-RbSO3CF3 (T > 461 K) wurden aus Heizsynchrotronpulveraufnahmen ermittelt. beta-RbSO3CF3 zeigt eine Ausordnung der Triflat-Anionen in parallele Schichten, die Zahl der kristallographisch unterschiedlichen SO3CF3--Moleküle sinkt von fünf auf eins (P21, a = 10,3434(5) A, b = 5,8283(3) A, c = 5,1982(3) A und beta = 104,278(6)° bei 44 K). Die Kristallstruktur von gamma-RbSO3CF3 (Cmcm, a = 5,3069(2) A, b = 20,242(1) A und c = 5,9479(3) A bei T = 510 K) weist eine zweifache Fehlordnung der Triflat-Moleküle auf. Rubidiumtriflat stellt einen "fester Elektrolyten" dar, die spezifische Ionenleitfähigkeit beträgt 9,89*10-9 Scm-1 bei 384 K und 3,84*10-6 Scm-1 bei 481 K.

Cäsiumtriflat ist dimorph. Die Kristallstruktur der RT-Modifikation alpha-CsSO3CF3 wurde aus hochauflösenden Synchrotronpulverdaten erhalten. alpha-CsSO3CF3 ist isotyp mit der ersten HT-Modifikation von Rubidiumtriflat (beta-RbSO3CF3). Die Struktur von beta-CsSO3CF3 (T > 380 K) wurde aus temperaturabhängigen Synchrotronpulveraufnahmen gelöst (Cmcm, a = 5,5074(3) A, b = 19,435(2) A und c = 6,2978(4) A bei 492 K). Diese Phase ist isotyp zu der zweiten HT-Modifikation von Rubidiumtriflat (gamma-RbSO3CF3). Über 475 K ist CsSO3CF3 ein "schnellen Ionenleiter" (5,18*10-4 Scm-1 bei 519 K).

Das Phasendiagramm des Systems LiSO3CF3/KSO3CF3 wurde aufgeklärt und drei Mischphasen Li1-xKxSO3CF3 (x = 0,8; 0,67; 0,4) gefundenen. Li0,2K0,8SO3CF3 ist metastabil und zerfällt bei 280 K nach zwei bis drei Monaten in LiK2(SO3CF3)3 und KSO3CF3. Die Verbindung schmilzt peritektisch bei 518 K. LiK2(SO3CF3)3 ist trimorph. Die Kristallstruktur der RT-Modifikation (P21/n, a = 5,1890(6) A, b = 16,161(2) A, c = 519,336(2) A und beta = 90,53(1)°) wurden aus Synchrotronpulverdaten erhalten. Li0,6K0,4SO3CF3 schmilzt peritektisch bei 501 K. Die spezifische ionische Leitfähigkeit der gemischten Triflate bewegt sich zwischen den Werten für reines Lithiumtriflat (3,49*10-7 Scm-1 bei 493 K) und reines Kaliumtriflat (3,23*10-6 Scm-1 bei 480 K). Dabei steigt die Leitfähigkeit mit dem Kaliumgehalt an.

Die Kristallstrukturen von Magnesium- und Bariumtriflat wurden aus Synchrotronpulveraufnahmen gelöst. Sowohl Mg(SO3CF3)2 (R-3, a,b = 5,0494(5) A und c = 31,033(2) A) als auch Ba(SO3CF3)2 (C2/c, a = 22,147 A, b = 4,909 A, c = 21,732 A und beta = 154,49°) zeigen das Strukturmotiv der Triflat-Doppelschichten, in denen sich jeweils die SO3- bzw. die CF3-Gruppen gegenüberstehen. Die Kationen befinden sich zwischen den polaren SO3-Schichten.

Ein weiteres Thema dieser Arbeit war die Synthese neuer ionenleitender anorganischer Polyelektrolyte auf Basis quartärer Organoaminoalanate zur Verwendung als fester Elektrolyt in Lithiumbatterien. Die Darstellung erfolgte über die Hydridroute durch Reaktion eines Aluminiumhydrids mit einem primären Amin. Lithium wurde entweder über das Edukt LiAlH4 oder durch eine nachträgliche Umsetzung mit einem Lithiumorganyl LiX (X = CH3, C4H9 oder C6H5) in das System eingebracht: Besonders das mit Phenyllithium umgesetzte LNA2-C erreicht bereits bei Raumtemperatur eine gute Leitfähigkeit, die sich nach einem Sprung bei T > 423 K bis in den Bereich der besten bisher bekannten Ionenleiter steigert. Festkörper-NMR-Untersuchungen an den Kernen 6Li und 7Li zeigten die Existenz zweier unterschiedlich mobiler Lithiumarten. Der drastische Anstieg in der Leitfähigkeit resultiert aus einer plötzlichen Zunahme der Beweglichkeit der weniger mobilen Lithiumionen.

Phase transitions of some salts with complex anions (e. g. Li2SO4) into their dynamically disordered high temperature phase (rotor phase) are often accompanied by a drastic increase in the respective cationic conductivity. In this respect, the alkali salts of trifluoromethyl sulfonic acid ("triflates") are of special interest since the anion has more rotational degrees of freedom than e. g. the sulfate anion.

The cationic and the anionic dynamics in LiSO3CF3 were studied by solid state NMR experiments. At temperatures below 400 K, the only dynamic processes present are the C3-reorientation of the CF3 group and the SO3 reorientation around the C-S axis. At higher temperatures, the anions start to perform an isotropic reorientation around the triflates' center of gravity. Since the onset temperatures and activation energies for the lithium motion and the anion reorientation are more or less identical, it is fair to assume a strong correlation between these two dynamic processes.

The crystal structures of three polymorphic phases of rubidium triflate were solved from X-ray powder diffraction data. At room temperature, a-RbSO3CF3 crystallizes in the space group Cm with a = 19,9611(5) A, b = 23,4913(7) A, c = 5,1514(2) A, beta = 102,758(2)°; Z = 16. At 321 K, a phase transition occurs towards a monoclinic phase in space group P21 with a = 10,3434(5) A, b = 5,8283(3) A, c = 5,1982(3) A, beta = 104,278(6)°; Z = 2). At 461 K, another phase transition, this time of second order occurs towards an orthorhombic phase in Cmcm with a = 5,3069(2) A, b = 20,2423(10) A, c = 5,9479(2) A; Z = 4. Rubidium triflate can be classified as a solid electrolyte with a specific ionic conductivity of 9,89*10-9 Scm-1 at 384 K and 3,84*10-6 Scm-1 at 481 K.

The crystal structures of the room and the high temperature modifications of cesium trifluoromethyl sulfonate were solved from X-ray powder diffraction data. At room temperature, a-CsSO3CF3 crystallizes in the space group P21 with a = 9,7406(2) A, b = 6,1640(1) A, c = 5,4798(1) A, and beta = 104,998(1)°; Z = 2. At temperatures above 380 K, a second order phase transformation towards a disordered orthorhombic phase in Cmcm occurs. CsSO3CF3 shows a specific ion conductivity ranging from 1,06*10-8 Scm-1 at T = 393 K to 5,18*10-4 Scm-1 at 519 K.

The phase diagram of the system LiSO3CF3/KSO3CF3 was investigated by DSC and temperature dependent X-ray diffraction. Three new mixed phases, Li0,2K0,8SO3CF3, LiK2(SO3CF3)3 and Li0,6K0,4SO3CF3, were observed.

Li0,2K0,8SO3CF3 is metastable at room temperature. At 280 K, the compound decomposes to LiK2(SO3CF3)3 and KSO3CF3 within two to three months. Li0,2K0,8SO3CF3 melts peritecticly at 518 K. The specific ion conductivity amounts to 5,90*10-6 Scm-1 at T = 497 K. LiK2(SO3CF3)3 is trimorphic. The crystal structure at room temperature (P21/n, a = 5,1890(6) A, b = 16,161(2) A, c = 519,336(2) A und beta = 90,53(1)°) was solved by Rietveld refinement. b-LiK2(SO3CF3)3 (411 K < T < 519 K) crystallizes orthorhombicly with a = 19,6853(8) A, b = 16,2872(6) A, c = 9,1472(4) A at 462 K. At 519 K, a second phase transition occurs. c-LiK2(SO3CF3)3 crystallizes orthorhombicly as well. The specific ion conductivity ranging from 3,50*10-8 Scm-1 at 422 K to 4,97*10-6 Scm-1 at 496 K. Li0,6K0,4SO3CF3 melts peritecticly at T = 501 K. The phase crystallizes. The conductivity measurements lead to a specific ionic conductivity of 1,98*10-6 Scm-1 at 485 K.

The crystal structures of magnesium (R-3, a,b = 5,0494(5) A und c = 31,033(2) A) and barium triflate (C2/c, a = 22,147 A, b = 4,909 A, c = 21,732 A und beta = 154,49°) were determined by high resolution X-ray powder diffraction at room temperature. Both phases show the structural motif of the triflate double layers with the lipophilic CF3-groups facing each other.

In addition to the crystalline ionic conductors, polymer electrolytes play a very important role in technical applications like lithium batteries. The second part of this thesis shows the synthesis of new inorganic polyelectrolytes. The synthesis of new lithium ion conducting polyelectrolytes based on organoaminoalanates was performed by the reaction of aluminium hydride and a primary amine. Lithium was inserted by the addition of a lithiumorganyl LiX (X = CH3, C4H9 or C6H5) or by the educt LiAlH4. The different polyelectrolytes exhibit a wide range of ionic conductivities. The addition of phenyllithium to LNA2 results in a well conducting polymer at room temperature. At 423 K, a drastic increase in the specific conductivity occurs. Solid state NMR experiments show the existence of two types of lithium ions with different mobilities. The drastic increase is accompanied by a sudden increase in the mobility of the slower lithium ions. At T > 423 K, the specific lithiumion conductivity of LNA2-C is comparable with the best ionic conductors described in literature to date.