Einfluß relativistischer Effekte auf die Chemie von Platin und Thallium

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zum ersten Mal Verbindungen mit Platinid-Anionen dargestellt und charakterisiert. Die negativen Valenzzustände der Platinatome wurden sowohl theoretisch durch quantenchemische Analyse als auch experimentell mittels der Photoelektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) bestätigt. Das Vorliegen der Platinid-Ionen liefert einen weiteren eindrucksvollen Beweis für die Bedeutung der relativistischen Effekte in der Chemie der schweren Elemente. Bemerkenswerte Parallelen der chemischen Eigenschaften des Edelmetalls Platins zu der Chemie der Hauptgruppenelemente (16. Gruppe) werden auf die relativistische Kontraktion des 6s-Orbitals zurückgeführt. Des Weiteren wurden Versuche zur Darstellung der isolierten, vermutlich diamagnetischen (Tl-)-Anionen durchgeführt, um den Einfluß des zweiten relativistischen Effekts, der Spin-Bahn-Aufspaltung, als ein chemisch relevantes Phänomen nachzuweisen. Mit dieser Zielsetzung wurden ternäre Systeme Alkalimetall-Thallium-Sauerstoff untersucht und dabei Verbindungen mit neuartigen Kristallstrukturen und Bindungsverhältnissen entdeckt. In the present work for the first time compounds with platinide anions have been synthesized and characterized. The negative valence states of the platinum atoms have been confirmed theoretically, by quantum-chemical analysis, and experimentally, by electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA). The existence of platinide ions represents a further nice proof for the importance of the relativistic effects on the chemistry of heavy elements. Due to the relativistic contraction of the 6s orbital chemical properties of the noble metal platinum show striking parallels to the chemistry of the main group elements (16th group). Some efforts have been also put into the synthesis of isolated, probably diamagnetic (Tl-)-anions, that would indicate an influence of the second relativistic effect, the spin-orbit coupling, as a chemical relevant phenomenon. Following this goal ternary alkali metal-thallium-oxygen systems have been explored and new compounds with unprecedented crystal structures and bonding relations have been discovered.