Kristallstrukturen und Ionenleitfähigkeiten von Trifluoromethylsulfonaten

Abstract

Die Trifluoromethylsulfonate stellen eine interessante Stoffklasse dar, da das Triflation gegenüber den Salzen mit tetraedrisch aufgebauten Anionen (z.B. Phosphate) einen weiteren inneren Freiheitsgrad der Rotation besitzt. In Rahmen dieser Dissertation wurden Untersuchungen der Kationen- und Anionendynamik, sowie der Kristallstruktur in den Salzen der Trifluoromethylsulfonsäure mit den Alkalimetallen Lithium und Natrium durchgeführt. Der Einkristallstrukturanalyse bei -173 °C zufolge kristallisiert alpha-NaSO3CF3 triklin in der Raumgruppe P-1 mit den Gitterparametern a = 9,6592(11), b = 11,1752(12), c = 11,2768(12) Å, alpha = 101,878(2)°, beta = 105,292(2)°, gamma = 110,501(3)°. In der Kristallstruktur liegen Doppelschichten aus Triflatanionen vor, in denen die unpolaren CF3-Gruppen einander zugewandt sind. Die Natriumatome besetzen fünf verschiedene kristallographische Lagen. Die Kationen- und Anionendynamik wurde mittels Festkörper-NMR untersucht. Unter der Verwendung der MQMAS-NMR-Spektroskopie gelang eine eindeutige Identifikation und Analyse der Signale der fünf unterschiedlichen Natriumpositionen. Für die Untersuchung der Dynamik des Anions wurden 17O-, 19F- und 13C-NMR-Spektren aufgenommen. Drei Arten der Rotation (Rotation der SO3- und der CF3-Gruppen entlang der C-S-Achse und die isotrope Reorientierung des gesamten Moleküls) wurden beobachtet. Eine Korrelation zwischen dem Kationenplatzwechsel und der isotropen Reorientierung des Anions ist wahrscheinlich, der Onset der beiden Effekten wird im Temperaturbereich von 127 bis 147 °C beobachtet. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation des Lithiumtriflats, gamma-LiSO3CF3, wurde aus den Synchrotronpulverdaten aufgeklärt (Cmca, a = 6,3022(4), b = 8,6989(5), and c = 20,1262(14) Å bei T = 183 °C). In der Kristallstruktur liegen Doppelschichten aus Triflatanionen vor, in denen die unpolaren CF3-Gruppen einander zugewandt sind. Die Lithiumionen sind sehr mobil und können nicht lokalisiert werden. Die Triflatanionen sind gestaffelt und zweifach fehlgeordnet. Das Phasendiagramm des Systems LiSO3CF3/NaSO3CF3 wurde aufgrund von DSC- und temperaturabhängigen Röntgenbeugungsuntersuchungen erstellt. Es wurden vier neue Phasen beobachtet: eine feste Lösung auf Basis der Hochtemperaturmodifikation des Lithiumtriflats, Li0,35Na0,65SO3CF3, Li0,16Na0,84SO3CF3 und eine noch unbekannte Phase, die wegen des schmalen Existenzbereichs nicht präzise untersucht werden konnte. Bei Raumtemperatur ist keine dieser Phasen stabil, nur die Randphasen Lithium- und Natriumtriflat. Li0,35Na0,65SO3CF3 ist stabil im Temperaturbereich von 186 °C bis 254 °C. Die Bestimmung der Gitterparameter der Li0,35Na0,65SO3CF3-Phase erfolgte aus der Synchrotronmessung (ID31(ESRF)) bei 200 °C (P21/a, a = 17,8747(1) Å, b = 29,4174(1) Å, c = 5,41919(3) Å, beta = 90,5455(3)°). Im System Lithiumtriflat/Natriumtriflat weist Li0,35Na0,65SO3CF3 die höchste Leitfähigkeit (von 1,0 •10–3 Scm–1 bei 181 °C bis 2,86•10–2 Scm–1 bei 237 °C) auf, die vergleichbar mit den Leitfähigkeiten der schnellen Lithiumionenleiter wie Li3N und LISICONs ist. Gleichstromexperimente an Li0,35Na0,65SO3CF3 zeigten, dass Li0,35Na0,65SO3CF3 ein gemischter Lithium-Natrium-Ionenleiter ist. Li0,16Na0,84SO3CF3 ist stabil im Temperaturbereich von 81 °C bis 180 °C. Einkristalldaten bei -173 °C zufolge kristallisiert Li0,16Na0,84SO3CF3 triklin in der Raumgruppe P-1 mit den Gitterparametern a = 9,534(2), b = 10,549(2), c = 10,948(2) Å, alpha = 84,824(4)°, beta = 77,015(3)°, gamma = 70,614(3). Die Kristallstruktur von Li0,16Na0,84SO3CF3 zeigt große Ähnlichkeit mit der Kristallstruktur von alpha-NaSO3CF3. Der Unterschied zwischen den beiden Strukturen zeigt sich hauptsächlich im Kationengitter. In Li0,16Na0,84SO3CF3 liegen vier Kationenpositionen vor, wobei eine zu einem Drittel mit Natrium und zu zwei Dritteln mit Lithium besetzt ist. Ein weiteres auffälliges Merkmal der Kristallstruktur von Li0,16Na0,84SO3CF3 ist eine nicht gestaffelte Konformation von zwei Triflatanionen, die bei den anderen Triflaten nicht beobachtet wurde. Die elektrische Kornleitfähigkeit von Li0,16Na0,84SO3CF3 ist höher als die Leitfähigkeit der beiden Randphasen und niedriger als die von Li0,35Na0,65SO3CF3 (7,64•10-7 Scm-1 bei 160 °C). Weiterhin wurden in dieser Arbeit die Kristallstrukturen von Calcium-, Zink- und Kupfertriflat, die für eine aliovalente Dotierung der Alkalitriflate verwendet werden können, aus Synchrotronpulverdaten aufgeklärt. Auf der Suche nach neuen Anionen mit zusätzlichen inneren Freiheitsgraden stellen die Phosphonate eine weitere interessante Stoffklasse dar. Das Wasserstoffatom kann durch eine weitere Gruppe (z.B. CF3) ersetzt werden. Die Kristallstruktur von wasserfreiem Na2HPO3 wurde aus Synchrotronpulverdaten und die von Na2HPO3x0,28 H2O an einem Einkristall aufgeklärt.

The salts of the trifluoromethylsulfonate acid constitute an interesting class of rotator phases as the anion has additional rotational degrees of freedom compared to e. g. the phosphate anion. In this work, the anion and cation dynamics and the crystal structure in MSO3CF3 (M= Li, Na) were investigated. According to the single crystal structure analysis at -173 °C, anhydrous sodium trifluoromethylsulfonate crystallizes triclinic in space group -1 with the lattice parameters a = 9.6592(11), b = 11.1752(12), c = 11.2768(12) Å, alpha = 101.878(2)°, beta = 105.292(2)°, gamma = 110.501(3)°. The crystal structure consists of double layers of trifluoromethylsulfonate anions, with the lipophilic CF3-groups pointing towards each other. The sodium atoms occupy five crystallographically distinguishable positions. The anion and cation dynamics in NaSO3CF3 were studied using solid state nuclear magnetic resonance methods. The five crystallographically independent sodium cations were identified using 23Na-MQMAS-NMR. The anion dynamics was investigated using 17O-, 13C- and 19F-NMR-Spectroscopy. Three different motions for the trifluoromethylsulfonate anion (CF3- and SO3-reorientation, and an isotropic reorientation of the complete anion) were observed in sodium triflate. There seems to exist a correlation between the isotropic triflate reorientation and cation dynamics, since the onset of both occurs in the same temperature range between 127 °C and 147 °C. The crystal structure of the high temperature modification of lithium triflate (gamma-LiSO3CF3) was determined from in situ synchrotron powder diffraction data (Cmca, a = 6.3022(4), b = 8.6989(5), and c = 20.1262(14) Å (T = 183 °C)). The crystal structure exhibits double layers of triflate anions with the lipophilic CF3-groups facing each other. The lithium ions could not be located by diffraction experiments due to their high mobility. The staggered triflate anions are twofold disordered leading to two different positions on top of each other which are tilted to one another. The LiSO3CF3-NaSO3CF3 phase diagram was investigated by DSC und temperature dependent X-ray diffraction. Four new phases were found: a solid solution based on the high temperature modification of lithium triflate, Li0.35Na0.65SO3CF3, Li0.16Na0.84SO3CF3, and an unknown phase, which could not be precisely investigated because of its small region of stability. None of these phases are stable at room temperature, except for pure lithium and pure sodium triflate. Li0.35Na0.65SO3CF3 is stable in the temperature range between 186 °C and 254 °C. It decomposes at 254 °C. The lattice parameters were determined by synchrotron X-ray powder diffraction (ID31(ESRF)) at 200 °C (P21/a, a = 17.8747(1) Å, b = 29.4174(1) Å, c = 5.41919(3) Å, beta = 90.5455(3)°). Li0.35Na0.65SO3CF3 shows the highest conductivity (from 1.0•10-3 Scm-1 at 181 °C to 2.86•10-2 Scm-1 at 237 °C) in the system LiSO3CF3/NaSO3CF3, which is comparable with other good lithium ion conductors, for example Li3N and LISICONs. The direct current-experiments show, that Li0.35Na0.65SO3CF3 is a mixed lithium sodium ion conductor. Li0.16Na0.84SO3CF3 is stable between 81 °C and 180 °C. According to the single crystal structure data at -173 °C Li0.16Na0.84SO3CF3 crystallizes triclinic in space group P-1 with the lattice parameters a = 9.534(2), b = 10.549(2), c = 10.948(2) Å, alpha = 84.824(4)°, beta = 77.015(3)°, gamma = 70.614(3)°. The crystal structure of Li0.16Na0.84SO3CF3 is similar to the crystal structure of alpha-NaSO3CF3. The significant difference between both structures is found in the cationic sublattice. The Li0.16Na0.84SO3CF3 has only four different crystallographic positions for the cations, one of which is fractionally occupied by sodium atoms (2/3) and by lithium atoms (1/3). Another feature of the crystal structure of Li0.16Na0.84SO3CF3 is, that two of the four anions are not staggered. This conformation was not observed in other triflates up to now. The ionic conductivity of Li0.16Na0.84SO3CF3 is higher than for lithium- or sodium triflates and lower than for Li0.35Na0.65SO3CF3 (7.64•10-7 Scm-1 at 160 °C). Furthermore the crystal structures of calcium-, zinc- and copper triflates which can be used for aliovalent substitution of alkali metal triflates) were determined by high resolution X-ray powder diffraction. Looking for compounds with additional internal degrees of freedom, the phosphonate is an interesting compound class. The hydrogen atom can by readily replaced by other groups (c.f. CF3). The crystal structure of water free Na2HPO3 was solved from synchrotron data and of Na2HPO3x0.28 H2O from single crystal data.