Darstellung und Charakterisierung neuer Einkomponentenvorläufer und Keramiken im System Si/B/N/C und Festkörper-NMR-Untersuchungen an isotopenmarkiertem SiBN3C

Abstract

Multinäre amorphe Netzwerke aus den Elementen Si, B, N und C haben aufgrund ihrer Eigenschaften als Hochleistungskeramiken Bedeutung erlangt. Als Darstellungsverfahren hat sich im Gegensatz zu der bei oxidischen Keramiken eingesetzten Pulverroute die Polymerroute ausgehend von geeigneten Einkomponentenvorläufern und Vernetzungsreagenzien bewährt.

Mit 1,1,3-Trichlor-perhydro-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TADB-D), 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (DMTA-D), 1,1,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM-D) und 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDE-D) wurden neue molekulare Einkomponentenvorläufer für quaternäre Keramiken im System Si/B/N/C dargestellt, die als charakteristisches Strukturmerkmal ein tricyclisches Ringsystem aus den Elementen Si, B, C und N aufweisen. Diese Vorläuferverbindungen wurden im Sinne einer 3+3-Cyclokondensationsreaktion durch Umsetzung von 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin mit den Einkomponentenvorläufern Trichlorsilylaminodichlorboran (TADB), Dichlorborylmethyltrichlorsilylamin (DMTA), Trichlorsilyldichlorborylmethan (TSDM) und Trichlorsilylaminodichlorborylethan (TSDE) dargestellt. Für TADB-D ist auch eine Synthese ohne Metallierung direkt aus 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin mit TADB im Sinne einer Dehydrohalogenierung unter der Beteiligung der starken, wenig nucleophilen Amin-Base 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) möglich. Die Charakterisierung erfolgte mittels Lösungs-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie (MS) und Einkristallröntgenstrukturanalyse. Die Moleküle kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n (TADB-D) bzw. P21/c (DMTA-D, TSDE-D) sowie Pca21 (TSDM-D). Beide Enantiomere des TSDE-D liegen im Kristall nebeneinander vor. Diese neuen Monosilaborazinderivate ermöglichen eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am endocyclischen Si-Atom als auch an einem endocyclischen B-Atom. Über Polymerisation mit H2NCH3 und Calcinierung bei Temperaturen bis 1400°C ließen sich amorphe Keramiken darstellen, die sich durch ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Kristallisation und Zersetzung bei hohen Temperaturen auszeichnen. Die Dichten der dargestellten amorphen Netzwerke sind mit durchschnittlich 1,73 g/cm3 ausgesprochen gering.

Als Grundlage für neue amorphe Keramiken im System Si/B/N/C gelang erstmals die Synthese der Borazinderivate B,B',B''-Tris[trichlorsilylamino]borazin (TSAB) und B,B',B''-Tris[dichlor(methyl)silylamino]borazin (DSAB), deren Borazinringe über Aminobrücken mit chlorfunktionalisierten Siliciumsubstituenten verknüpft sind. Die Darstellung erfolgte über eine Silazanspaltung von Hexamethyldisilazan mit TADB bzw. Dichlor(methyl)silylaminodichlorboran (MADB). Die Moleküle wurden mit Hilfe von Lösungs-NMR-, IR-Spektroskopie und MS charakterisiert. Ihre Vernetzung mit H2NCH3 führte zu festen Polymeren, die durch Pyrolyse unter Argon bis 1400°C zu amorphen Keramiken umgesetzt wurden.

Das bei der Darstellung von Hexachlorcyclotrisilazan aus SiCl4 und NH3 ebenfalls isolierbare Octachlorcyclotetrasilazan wurde durch MS und mittels Lösungs-NMR-Spektroskopie nachgewiesen sowie anhand einer Einkristallröntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Es handelt sich hierbei um die erste Cyclotetrasilazanverbindung, in der Si ausschließlich mit Chlorsubstituenten funktionalisiert ist. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n.

Kohlenstoff im Netzwerk übt einen entscheidenden Einfluss auf die Materialeigenschaften aus, dessen strukturelle Ursache jedoch ungeklärt ist. Unter Verwendung einer Vielzahl moderner Festkörper-NMR-Techniken wie 13C-MAS-NMR, 29Si-13C-REDOR-NMR, 13C-29Si-REDOR-NMR, 15N-13C-REDOR, 11B-13C-REDOR-NMR, 13C-11B-REAPDOR-NMR und 2D-13C-RFDR-NMR wurde das Netzwerk einer quaternären Keramik der ungefähren Zusammensetzung SiBN3C untersucht. Ausgehend von 15N-isotopenreinem NH3 wurde über mehrere Reaktionsschritte TADB dargestellt, mit 13C-isotopenreinem H2NCH3 vernetzt und bei Temperaturen bis 1400°C zur Keramik pyrolysiert. Es erschließt sich ein Netzwerkmodell, in dem sich graphitähnlich gebundene Kohlenstoff-Agglomerate (<1nm) in Teile eines ternären Si3B3N7-Netzwerkes einfügen. Aufgrund der beobachteten 11B-13C-Doppelresonanz aber ausbleibender 13C-29Si-Doppelresonanzeffekte kann man davon ausgehen, dass sich diese Cluster vorrangig in Bereichen mit überwiegend B-N-Bindungen ausbilden. Die chemische Verschiebung des 15N-Signals deutet auf eine C=N-Spezies hin. Ein detektierbarer 15N-13C-REDOR-Effekt bleibt jedoch aus.

Darüber hinaus treten in den RAMAN-Spektren, die von den Keramiken aus TADB, TADB-D, DMTA-D, TSDM-D, TSDE-D, TSAB und DSAB aufgenommen wurden, im Bereich 1200-1700 cm-1 zwei Banden (D- und G-Bande) auf, die signifikante Merkmale für ungeordnete, graphitartige Kohlenstoff-Strukturen sind.

Multinary, amorphous networks in the system Si/B/N/C offer a new profile of properties that opens up applications as high performance ceramics. The polymer route (pyrolysis of cross-linked molecular single-source precursors) enables access to homogeneous oxide-free, multinary ceramics of high purity that cannot be synthesised via conventional synthesis routes such as solid reactions (powder route).

In this work four new single-source precursors 1,1,3-Trichloro-perhydro-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalene (TADB-D), 1,1,3-Trichloro-perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalene (DMTA-D), 1,1,3-Trichloro-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalene (TSDM-D) und 1,1,3-Trichloro-perhydro-2-methyl-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalene (TSDE-D) for quaternary amorphous Si/B/N/C-ceramics were synthesised, which exhibit a tricyclic ring system containing the elements B and N as well as Si and C as ring members. The synthesis is performed via a 3+3-cyclocondensation of 1N,8N- dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradecaline with TADB, dichloroborylmethyltrichlorosilylamine (DMTA), trichlorosilyldichloroborylmethane (TSDM) and trichlorosilylaminodichloroborylethane (TSDE). Moreover, TADB-D can also be synthesised without metallization directly from 1,4a,8-triaza-8a-boradecaline with TADB in the sense of a dehydrohalogenation under the participation of the strong, non-nucleophilic amine base 1,4-biazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). The four new molecules were characterized by means of NMR spectroscopy, mass spectrometry and single crystal x-ray structure analysis. These compounds crystallize in the monoclinic space group P21/n (TADB-D) and P21/c (DMTA-D, TSDE-D) as well as Pca21 (TSDM-D). The two enantiomeres of TSDE-D are united in one crystal. These new monosilaborazine-derivatives allow a cross-linking both at the endocyclic silicon atom and at one endocyclic boron atom and were polymerized with methylamine. All four preceramic polymers are transformed by pyrolysis at temperatures up to 1400 °C under argon atmosphere into new X-ray-amorphous Si/B/N/C-ceramics which exhibit very good stabilities against crystallisation and decomposition at high temperatures. The densities of the new ceramics with values on the average of 1.73 g/cm3 are remarkably small.

Using the borazine-derivatives B,B',B''-Tris[trichlorsilylamino]borazin (TSAB) and B,B',B''-Tris[dichlor(methyl)silylamino]borazin (DSAB), two new molecular single- source precursors for novel amorphous ceramics in the system Si/B/N/C were successfully synthesized. For the first time a borazine ring is linked via amino bridges with SiCl3- and Si(CH3)Cl2-substituents. The synthesis is performed by a silazane cleavage of hexamethyldisilazane with trichlorosilylaminodichloroborane (TADB) as well as dichloro(methyl)silylaminodichlorborane (MADB). The characterisation of the new molecules is done by NMR-spectroscopy in C6D6-solution, IR-spectroscopy and mass spectrometry. The cross-linking of these molecules with H2NCH3 lead to solid polymers that were pyrolysed until 1400°C under argon resulting in X-ray-amorphous ceramics.

Octachlorocyclotetrasilazane arises as a by-product during the synthesis of hexachlorocyclotrisilazane from SiCl4 and NH3. It is the first cyclotetrasilazane compound with fully chlorine-functionalised silicon atoms that is characterised by mass spectrometry, NMR-spectroscopy and by single crystal X-ray structure analysis. Octachlorocyclotetrasilazane crystallizes in the monoclinic space group P21/n.

The incorporation of carbon in the network of amorphous Si/B/N/C-ceramics crucially contributes to good physical characteristics, but the structural bonding is still not elucidated. Numerous modern solid-state-NMR-techniques like 13C-MAS-NMR, 29Si-13C-REDOR-NMR, 13C-29Si-REDOR-NMR, 15N-13C-REDOR, 11B-13C-REDOR-NMR, 13C-11B-REAPDOR-NMR und 2D-13 C-RFDR-NMR were used to examine the network of an isotope-labelled quaternary ceramic of the approximate composition SiBN3C. For measurement purposes TADB was synthesised via several reaction steps starting with 15N-isotope-pure NH3, which was subsequently polymerised with 13C-isotope-pure H2NCH3 and pyrolysed at temperatures up to 1400 °C. A network model is proposed where graphite-like carbon clusters (<1nm) are incorporated in parts of the ternary Si3B3N7-network where predominantly B-N-bonding is found. This is deduced from the vanishing 13C- 29 Si-double resonance effect and the observable 11B-13C-double resonance effect.. The chemical shift of the 15 N signal decisively points towards a C=N species, despite the unexplainable vanishing of the 15N-13C-REDOR-effect.

Furthermore, the appearance of the D- and G-band within the range 1200-1700 cm-1 in RAMAN-spectra of the TADB-, TADB-D-, DMTA-D, TSDM-D, TSDE-D-, TSAB- and DSAB-ceramics is designated as the most substantial evidence for disordered graphite-like carbon clusters.