Synthesis and characterization of carbon nanotube reinforced copper thin films

Abstract

Two model composites of copper and carbon nanotubes were fabricated by very different deposition methods. Copper electrodeposition in a plating bath containing nanotubes created a 3D matrix of randomly oriented CNTs within a thick, 20 micron Cu film. In contrast, sandwiching a layer of well-separated nanotubes between two sub-micron sputtered Cu layers produced a 2D-composite with nanotubes lying parallel to the substrate surface.

These composites, which were mechanically tested using various techniques, proved to be well suited to explore the nature of the CNT/Cu matrix interface. Columns approximately 600 nm in diameter and 1.4 microns high were cut from the sputter-deposited composite and microcompression tested in a nanoindenter. No influence of the presence of nanotubes on the stress-strain-curves was observed, which was attributed to the low nanotube content. On the other hand, microscopic analysis showed an influence of the nanotube on the copper immediately surrounding it, resulting in funnel-like depressions on the column surface. In addition to deformation by slip, twinning was observed in some columns, which has never before been reported in the literature for micron-sized columns. Macroscopic tensile tests were performed on the electrodeposited films and the samples with the highest carbon content showed an increase in toughness of over 100% with respect to the CNT-free control samples produced by the same method. Finally, short copper electrodepositions into carbon nanotube carpets revealed large regions with conformally coated nanotubes.

Until now, it was assumed that copper would not wet the nanotubes and that the interfacial strength between copper and CNTs would be low, since copper does not form a carbide. However, these experiments all revealed clear evidence of adhesion exceeding the copper shear strength. To our knowledge, this is the first time such strong adhesion was demonstrated between a nanotube and a metal matrix. We attribute this unexpected, but highly desirable adhesion and wetting behaviour to the defect structure in the nanotubes used. Most of the experiments were done with nitrogen-doped carbon nanotubes, which are known to be rich in defects. The nanotube carpets used in the last experiment were not doped but had a high defect density due to the synthesis method used.

As a good adhesion between fiber and matrix is a prerequisite for the successful use of carbon nanotubes in metal matrix composites, these results are very encouraging. The composites and methods presented here provide a foundation for further studies needed to understand the nanotube-metal interaction in more detail and thus ultimately for successful metal-carbon nanotube composites.

Zwei Modellverbundwerkstoffe aus Kupfer und Kohlenstoffnanoröhrchen wurden durch zwei sehr verschiedene Abscheideverfahren hergestellt. Elektrolytische Abscheidung von Kupfer in einer Dispension von Nanoröhrchen ergab eine 3D-Matrix von zufällig angeordneted Nanoröhrchen in einer 20 µm dicken Kupferschicht. Im Gegensatz dazu entstanden 2D-Verbundwerkstoffe, in denen die Nanoröhrchen parallel zur Oberfläche angeordnet waren, indem eine Schicht von voneinander separierten Nanoröhrchen zwischen zwei durch Sputtern abgeschiedenen Kupferlagen eingeschlossen wurde.

Diese Verbundwerkstoffe, an denen verschiedene mechanische Tests durchgeführt wurden, erwiesen sich als gut geeignet, um die Eigenschaften der Cu/CNT-Grenzfläche zu erforschen. Säulen von ca. 600 nm Durchmesser und 1,4 µm Höhe wurden aus den gesputtered Schichten geschnitten und in einem Nanoindenter einem Mikrodruckversuch unterzogen. Es konnte kein Einfluß der Nanoröhrchen auf die Spannungs-Dehnungskurven festgestellt werden, was auf den niedrigen Gesamtanteil der Nanoröhrchen zurückgeführt wird. Andererseits zeigten die mikroskopischen Untersuchungen einen Einfluß der Nanoröhrchen auf das Kupfer in der direkten Umgebung, was sich in trichterförmigen Vertiefungen auf der Säulenoberfläche äußerte. Neben Verformung durch Versetzungsgleiten wurde in manchen Säulen auch Zwillingsbildung beobachtet, was bis jetzt in der Literatur von Mikrosäulen noch nicht berichtet wurde. Makroskopische Zugversuche wurden mit den elktrolytisch abgeschiedenen Proben durchgeführt. Dabei zeigten die Proben mit dem höchsten Kohlenstoffgehalt eine Zähigkeitssteigerung von mehr als 100% im Vergleich zu den CNT-freien Vergleichsproben, die nach der selben Methode hergestellt worden waren.Schließlich wurde auf elektrolytischem Wege eine dünne Kupferschicht auf Kohlenstoffnanoröhrchenteppichen abgeschieden. Diese Proben zeigten große Bereiche, in denen die Nanoröhrchen gleichmäßig von Kupfer umhüllt waren.

Bis jetzt wurde in der Literatur angenommen, daß Kupfer Kohlenstoffnanoröhrchen nicht benetzt und daß die Grenzflächenfestigkeit niedrig sei, da Kupfer keine Karbide bildet. Die hier vorgestellten Experimente zeigen jedoch klare Anzeichen von Adhäsionskräften, die die Scherfestigkeit von Kupfer übersteigen. Unserer Kenntnis nach ist dies das erste Mal, dass solch starke Haftung zwischen Nanoröhrchen und einer Metallmatrix nachgewiesen werden konnten. Dieses unerwartete, aber höchst vorteilhafte Haftungs- und Benetzungsverhalten wird auf die Defektstruktur der Nanoröhrchen zurückgeführt. Die meisten Versuche wurden mit Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen durchgeführt, die für ihre hohe Defektdichte bekannt sind. Die Nanoröhrchenteppiche, die in den letzten Versuchen verwendet wurden, waren nicht dotiert, wiesen jedoch aufgrund der zu ihrer Herstellung verwendeten Methode ebenfalls eine hohe Defektdichte auf.

Da eine gute Haftung zwischen Faser und Matrix die Grundvoraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von Kohlenstoffnanoröhrchen in Metallmatrix-Verbundwerkstoffen ist, sind diese Ergebnisse sehr ermutigend. Die Verbunde und Methoden, die in der vorliegenden Arbeit gezeigt werden, bilden eine Basis für weitere Untersuchungen, die nötig sind, um die Wechselwirkungen zwischen Nanoröhrchen und Metallen im Detail zu verstehen und so letztendlich erfolgreiche Metall-Kohlenstoffnanoröhrchen-Verbundwerkstoffe zu entwickeln.