Untersuchung von Druckumwandlungen an Oxiden und Fluoriden und Synthese neuer Verbindungen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird das Verhalten von verschiedenen Oxiden und Fluoriden bei hohen Drücken und Temperaturen untersucht. Die Untersuchung des alpha-SeO2 bei Drücken bis 19,5 GPa und Temperaturen bis 820 °C ergab zwei neue metastabile Hochdruckphasen, nämlich beta- und gamma-SeO2. Beide kristallisieren in der Raumgruppe Pmc21 (Nr. 26). Der Hauptunterschied in den Kristallstrukturen zwischen alpha-, beta- und gamma-SeO2 besteht in der Orientierung dieser Ketten zueinander. Des weiteren konnte im p-T-Diagramm die Phasengrenze zwischen der beta- und gamma-Modifikation des SeO2 bestimmt werden. Es wurden Hochdruckexperimenten mit kubischen (alpha) und orthorhombischen (beta) Sb2O3 zu einem Druck von 19,5 GPa und Temperaturen bis 400 °C durchgeführt. Es konnte die Struktur einer neuen Hochdruckmodifikation gamma-Sb2O3 gelöst werden. Diese kristallisiert in der Raumgruppe P212121 (Nr.19). Die Struktur wird aus SbO3E-Einheiten aufgebaut. Drei dieser Einheiten sind zu Sb3O3-Ringen verknüpft, die jeweils über eine weitere SbO3E-Einheit unendlichen Ketten in Richtung der a-Achse bilden. Die Ketten sind über eine Sauerstoffbrücke miteinander verbunden. Von Sb2O4 sind eine Raumtemperatur- (alpha) und eine Hochtemperaturmodifikation (beta) in der Literatur bekannt. Das Verhalten von alpha-Sb2O4 wurde durch Versuche mit einer Diamantstempelzelle bis 27,3 GPa Druck bei Raumtemperatur und in der Belt-Presse bis 6 GPa Druck und bei Temperaturen bis 400 °C untersucht. Aus den experimentellen Daten mit der Diamantstempelzelle konnten auch die Kompressionsmodule für die alpha- und beta-Phase berechnet werden. Die Versuche in den Hochdruckpresse zeigten bei p = 4 GPa und T = 400 °C und p = 6 GPa und T = 375 °C eine vollständige Umwandlung von alpha- zu beta-Sb2O4. Das Hochdruckverhalten von alpha-BiF3 wurde bis zu einem Druck von 20 GPa und Temperaturen bis 700 °C untersucht. In der Literatur wurde schon eine dem Tysonit (LaF3) ähnliche trigonale Hochdruckmodifikation „T-BiF3“ erwähnt, aber die Struktur wurde nicht vollständig gelöst. Bei der Indizierung wurde eine andere Zelle gefunden. Diese Hochdruckmodifikation (beta-BiF3) kristallisiert in der hexagonalen Raumgruppe P63/mmc. Das Verhalten von alpha-As2O5 ist zum einen mit Hilfe von Experimenten in Diamantstempelzellen bei Drücken bis 19,5 GPa und Raumtemperatur untersucht worden. Aus den Daten konnte das Kompressionsmodul für alpha-As2O5 berechnet werden. Zum anderen wurde alpha-As2O5 mit Hilfe von Hochdruckpressen bis zu 19 GPa Druck und Temperaturen bis 1400 °C untersucht. Um die Stabilität der Hochdruckmodifikationen zu bestimmen, wurden temperaturabhängigen Pulverdiffraktogramme aufgenommen. Es konnte die Umwandlung der Hochdruckmodifikationen über eine intermediäre Phase (gamma-As2O5) in die alpha-Modifikation beobachtet werden. Das intermediäre gamma-As2O5 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n. Es wurde das Verhalten von alpha-V2O5 bei Drücken bis 29 GPa und Temperaturen bis 1450 °C untersucht. Aus den Daten der Hochdruckversuche konnte das p-T-Phasendiagramm erweitert werden. Es sind aber keine neuen Hochdruckphasen in dem Druckbereich gefunden. Die Struktur einer Hochdruckmodifikation (beta-V2O5) war schon aufgeklärt, die der anderen Hochdruckmodifikation (delta-V2O5) war noch nicht vollständig bestimmt. Die Verbindung Hexakaliumnonaoxodiselenat(VI) K6(SeO4)(SeO5) ist durch eine Festkörperreaktion aus K2O und K2SeO4 hergestellt worden und stellt das erste bekannte Kaliumorthoselenat(VI) dar. Die Verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P41212 mit a = 812,6 pm, c = 1749,5 pm und V = 1155,2·106 pm3. Es besitzt zwei unterschiedliche Baueinheiten des Selenats(VI). Einmal das typische SeO4-Tetraeder und die trigonale Bipyramide SeO5. Halbiert man die Summenformel K6Se2O9 und reduziert man sie auf die K- und Se-Positionen, dann gehört es zu der großen Familie der anorganischen A3B-Strukturtypen, für die Li3Bi den Aristotyp darstellt. Eine weitere Verbindung, die bei hohen Drücken und Temperaturen dargestellt wurde ist die Arsen(III,V)oxosäure H6As14O31. Es kristallisiert in der Raumgruppe P63 (Nr. 173). Die Struktur ist ein dreidimensionales Netzwerk aus den bekannten AsO4 Tetraedern für As5+ und AsO3E Tetraedern für As3+. Aber sie enthält auch ein neues Koordinationspolyeder für das Kation As5+, nämlich AsO5 als quadratischen Pyramide. Die Struktur von H6As14O31 weist auch scheinbar leere Kanäle auf, die parallel der c-Achse durch die Struktur verlaufen. Durch die Synchrotronpulveraufnahmen konnten die H-Atome innerhalb der Hohlräume lokalisiert werden. Es wurde die Verbindung Palladium(II)metaarsenat PdAs2O6 dargestellt, welche das erste paramagnetische Oxid des Pd2+ ist. Es kristallisiert in der Raumgruppe P-31m (Nr. 162). Bei hohen Temperaturen zeigt es das erwartete paramagnetische Verhalten, bei Temperaturen unter 150 K findet man eine magnetische Ordnung. Die magnetische Struktur wurde durch Neutronenbeugung bestimmt.

The high pressure high temperature behavior of different oxides and fluorides was investigated in this work. The investigation of alpha-SeO2 at pressures up to 19.5 GPa and temperatures up to 820 °C resulted in two new metastable high pressure phases, beta- and gamma-SeO2. Both crystallize in the space group Pmc21 (No. 26). The main difference in the crystal structures between alpha-, beta- and gamma-SeO2 exist in the orientation of these chains to each other. The phase boundary between the beta- and gamma-modification in the p-T-phase diagram of SeO2 was determined. High pressure experiments with cubic (alpha) and orthorhombic (beta) Sb2O3 were accomplished up to pressures of 19,5 GPa and temperatures up to 400 °C. A p-T-phase diagram for the investigated region was established. The structure of a new high pressure modification gamma-Sb2O3 was solved. It crystallizes in the space group P212121 (No. 19). The structure is composed of SbO3E-units. Three of these units are linked to Sb3O3-rings, that form respectively over a further SbO3E-units infinite chains along the a-axis. These chains are connected over an oxygen bridge. Of Sb2O4 an ambient temperature modification (alpha) and a high temperature modification (beta) are known in the literature. The behavior of alpha-Sb2O4 was investigated through high pressure experiments with a diamond anvil cell up to 27.3 GPa pressure at ambient temperature and in the Belt press up to 6 GPa pressure and temperatures up to 400 °C. From the experimental data of the diamond anvil cell runs the bulk modulus of the alpha- und beta-phase were determined. The experiments in the high-pressure device showed with p = 4 GPa and T = 400 °C and p = 6 GPa and T = 375 °C a complete transformation from alpha- to beta-Sb2O4. The high pressure behavior of alpha-BiF3 was investigated up to a pressure of 20 GPa and temperature up to 700 °C. In the literature a tysonite-like (LaF3) trigonal high pressure modification "T-BiF3"was already described, but the structure was not completely solved. During indexing another cell was found. This high pressure modification (beta-BiF3) crystallizes in the hexagonal space group P63/mmc. The high pressure behavior of alpha-As2O5 was examined on the one hand with a diamond anvil cell at pressure up to 19.5 GPa and ambient temperature. With the experimental data, the bulk modulus for alpha-As2O5 was determined. On the other hand alpha-As2O5 was investigated with high pressure devices up to 19 GPa pressure and temperatures up to 1400 °C. In order to determine the stability of the high pressure modifications, temperature dependent powder diffraction measurements were made. The transition of the high pressure modifications through an intermediate phase (gamma-As2O5) back into the alpha-modification was observed. The behavior of alpha-V2O5 at pressures up to 29 GPa and temperatures up to 1450 °C was investigated. It was possible to extend the p-T-phase diagram by the data of the high pressure experiments. However no new high pressure phases were found in the investigated pressure and temperature range. The structure of a high pressure modification (beta-V2O5) was already completely solved, but the other high-pressure modification (delta-V2O5) was not yet completely solved. The compound K6(SeO4)(SeO5) was synthesized by solid state reaction from K2O and K2SeO4 und it is the first known potassium orthoselenate(VI). The compound crystallizes in the tetragonal space group P41212 with a = 812.6 pm, c = 1,749.5 pm and V = 1,155,2·106 pm3. The crystal structure of K6(SeO4)(SeO5) is built up from SeO4 tetrahedra and SeO5 trigonal bipyramids. If the empirical formula K6Se2O9 is halved and reduced to only the K and Se positions, then it belongs to the large family of the inorganic A3B-structure-types, for which Li3Bi represents the aristotype. Another compound, which was synthesized at high pressure high temperature conditions is arsenic(III, V)oxoacid H6As14O31. It crystallizes in the space group P63 (No. 173). The structure is a three-dimensional network built from the well-known AsO4 tetrahedra for As5+ and AsO3E tetrahedra for As3+. But it contains also a new coordination polyhedron for the As5+ cation, namely AsO5 square pyramids. The structure of H6As14O31 also contains apparently empty channels, which run parallel to the c-axis through the structure. Through the synchrotron powder diffraction it was possible to locate the H-atoms within the channels. Also the compound PdAs2O6 was synthesized, which describes the first paramagnetic oxide for Pd2+. The compound crystallizes in the space group P-31m (no. 162). At high temperatures it shows the expected paramagnetic behavior and it exhibits at temperatures below 150 K magnetic ordering. The magnetic structure was solved through neutron diffraction measurements.