Chemie metastabiler Anionen : Synthese und Charakterisierung neuer Auride und Ozonide

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung neuer Ozonid- und Auridverbindungen, sowie Verbindungen des Quadratatdianions.

Fünf neue Ozonidverbindungen wurden ausgehend von den Alkalimetallozoniden KO_3, RbO_3 und CsO_3 durch Umsetzung mit verschiedenen Kronenetherliganden in flüssigem Ammoniak hergestellt. Das Verhältnis zwischen Ligandendurchmesser und Kationenradius bestimmt dabei die Art der Komplexierung des Metallzentrums und damit auch die Packung der Komplexionen im Festkörper. Zwei der Verbindungen, Cs_5([12]Krone-4)_2(O_3)_5 und K([12]Krone-4)O_3, weisen besonders ungewöhnliche Festkörperstrukturen auf. Cs_5([12]Krone-4)_2(O_3)_5 ist die erste supramolekulare Ozonidverbindung, in der Stäbe aus ^1_\infty {Cs_8(O_3)_10}^2– - Einheiten verzerrt tetragonal angeordnet und von Cs([12]Krone-4)_2^+ - Kationen umhüllt sind. Innerhalb der verzerrt quadratisch-antiprismatisch angeordneten Cäsiumatome der stabförmigen Baueinheiten befinden sich zwei Ozonidionen, die sich paarweise über ihre zentralen Sauerstoffatome bis auf 2,753(8) Å einander annähern. Das ist der bisher kürzeste je gefundene Ozonid-Ozonid-Abstand im Festkörper. In K([12]Krone-4)O_3 bilden sich stattdessen (K([12]Krone-)O_3)_2 – Dimere, in denen sich die Ozonidionen zwischen den K([12]Krone-4)^+ -ionen in einer Ebene befinden und mit ihren terminalen Sauerstoffatomen so aufeinander zeigen, dass sich eine ringförmige Anordnung bildet. Die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Ozonidionen wurden durch Messungen der magnetischen Suszeptibilität (SQUID) und mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie untersucht. Durch Kombination der Ergebnisse von Dichtefunktionalrechnungen und Kristallstrukturanalysen wurden weiterhin die Strukturen der homologen Reihe der Verbindungen K([18]Krone-6)O_3 \cdot 2 NH_3, Rb([18]Krone-6)O_3 \cdot NH_3 und Cs([18]Krone-6)O_3 \cdot 8 NH_3 aufgeklärt.

Erneut durch Komplexierung der Metallkationen mit Kronenethern wurden neue, farblose Auridverbindungen des Typs M([18]Krone-6)Au \cdot x NH_3 erhalten. In den Verbindungen liegt das Auridanion isoliert nur von Ammoniak umgeben vor. Durch Röntgenstrukturanalyse der empfindlichen Kristalle wurden dabei erstmals N-H…Au^– - Wasserstoffbrückenbindungen experimentell nachgewiesen und die Beschreibung des Auridionen als Pseudohalogenid ein weiteres Mal bestätigt.

Im letzten Teil der Arbeit wurden Quadratatkomplexe des Kupfers synthetisiert, strukturell charakterisiert und mittels SQUID-Messungen auf ihre magnetischen Eigenschaften hin untersucht. Das bisher unbekannte wasserfreie CuC_4O_4 wurde mit den wasserfreien Alkalimetallquadrataten strukturell verglichen.

This thesis describes the synthesis and characterization of new ozonide and auride compounds as well as compounds of the squarate dianion.

Starting from the alkali metal ozonides KO_3, RbO_3 and CsO_3, the reaction with different crown ethers in liquid ammonia has yielded five new ozonid compounds. The ratio of ligand diameter to cation radius thereby determines the complexation mode of the metal center and so the packing of the complex cations in the solid state. Two of the compounds, Cs_5([12]crown-4)_2(O_3)_5 and K([12]crown-4)O_3, exhibit particularly unusual solid state structures. Cs_5([12]crown-4)_2(O_3)_5, the first supramolecular ozonide compound, is built of distorted tetragonally packed ^1_\infty {Cs_8(O_3)_10}^2- rods that are covered with Cs([12]crown-4)_2^+ - cations. Within the distorted quadratic anti-prisms of cesium atoms of the rod-shaped buiding blocks, there are two ozonide ions that come as close as 2.753(8) Å to each other via their central oxygen atoms. This is the shortest ozonide-ozonide distance ever found in the solid state up to now. In contrast to that, in K([12]crown-4)O_3, dimers of the composition (K([12]crown-)O_3)_2 are formed, in which the ozonide ions are located in a plane between the K([12]crown-4)^+ ions. Their terminal oxygen atoms point directly to each other in such a way that a ring-shaped structure is being formed. The intermolecular interactions between the ozonide ions have been investigated by means of magnetic measurements (SQUID) and electron paramagnetic resonance spectroscopy. Within the homologue series of compounds K([18]crown-6)O_3 \cdot 2 NH_3, Rb([18]crown-6)O_3 \cdot NH_3 und Cs([18]crown-6)O_3 \cdot 8 NH_3, the combination of results of density functional calculations and crystal structure determinations enabled structure elucidation.

New, colorless auride compounds of the type M([18]crown-6)Au \cdot x NH_3 have been synthesized again via complexation of the metal cations with crown ethers. In these compounds the auride anion is isolated and only surrounded by ammonia molecules. By means of crystal structure analysis of the sensitive crystals, for the first time N-H…Au^- have been proved experimentally. Thus, the description of the auride anion as a pseudo-halide has been confirmed once again.

In the last part copper squarate complexes have been synthesized and structurally characterized. Their magnetic properties have been investigated by means of SQUID measurements. The former unknown anhydrous CuC_4O_4 has been structurally characterized and compared to anhydrous alkali metal squarates.