Ein neuer Beitrag zur Synthese und Charakterisierung binärer/ternärer Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide sowie einzelner Hydrate

Abstract

Einen ersten thematischen Schwerpunkt bilden Experimente, anhand derer versucht wird, die mittels des Konzeptes der rationalen Syntheseplanung vorhergesagten Verbindungen der Alkalimetallhalogenide zu synthetisieren. Die Grundlage dieser Untersuchungen bildet ein neuartiges Verfahren für die Abscheidung der Komponenten aus der Gasphase auf ein gekühltes Substrat in einer UHV-Präparationskammer, das im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt wird. Die erfolgreiche Stabilisierung einer neuen metastabilen Modifikation von LiBr wird vorgestellt. Diese metastabile Wurtzit-Modifikation von LiBr wird phasenrein erhalten. Des Weiteren werden folgende Systeme hinsichtlich deren Kristallisationsverhaltens neu charakterisiert: LiBr/CsBr, NaI/LiI, NaBr/LiBr, LiBr/H2O. Ein Zusammenhang des Kristallisationsverhaltens der abgeschiedenen Komponente von deren Gitterenergie wird hergestellt. Insgesamt wird in dieser Arbeit gezeigt, dass mit dem neu entwickelten Verfahren ein Zugang zu neuen Verbindung möglich ist. Neben den oben genannten Versuchen bildeten Experimente zur Festkörperreaktion ternärer Alkalimetallhallogenide mittels thermischer Behandlung im Röhrenofen einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit. Die experimentellen Ergebnisse stärken die Vermutung der Existenzfähigkeit neuer ternären Verbindungen in den Systemen LiI/RbI, LiCl/RbCl sowie LiCl/CsCl aus den Berechnungen.

Schließlich werden die Kristallstrukturen der Alkalimetall-Doppelsalze [Mg(H2O)6]XBr3 (X+ = Rb+, Cs+) experimentell untersucht. Bei einer Temperatur von T = 358 K durchläuft [Mg(H2O)6]RbBr3 eine reversible Phasenumwandlung in den kubischen Perovskit-Strukturtyp (Pm-3m). Im Falle von [Mg(H2O)6]CsBr3 wird keine Phasenumwandlung erhalten. Der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen auf die Stabilität der Kristallstruktur erweist sich als Grund für die unterschiedlichen Verhalten beider Verbindungen mit Temperaturerhöhung.

This work presents the synthesis and characterization of binary and ternary alkali and alkali earth metal halides in the framework of the so-called "rational synthesis planning" in the solid state chemistry. Furthermore, double salts of selected alkali-metal halides and magnesium halides on the basis of the carnallite structure are examined.

In the first part of the work, a newly developed "Low-Temperature Deposition" technique, which consists on the deposition of gaseous phase components onto a cooled substrate in an ultra high vacuum chamber, is employed and further developed. A multi-crucible vacuum chamber is constructed, which enables separate vaporization of different components into the gas phase. New metastable phases of alikali-metal halides, predicted from theoretical calculations, are achieved experimentally: the metastable wurtzit modification of LiBr, obtained as a single phase, is successfully stabilized, whereas the crystallization behavior of LiBr/CsBr, NaI/LiI, NaBr/LiBr, LiBr/H2O are newly characterized. The influence of the substrate, deposition temperature, pressure and oversaturation on the crystallization of the sample is investigated. On the basis of the experimental results, a relation between the crystallization behavior of the deposited components and their lattice energy is established. Moreover, solid state reactions of ternary alkali-metal halides through thermal treatment in a furnace are experimentally investigated. The experiments confirm the existence of new stable ternary compounds in the systems LiI/RbI, LiCl/RbCl and LiCl/CsCl as predicted from calculations.

Next, the alkali-metal double salts [Mg(H2O)6]XBr3 (X+ = Rb+, Cs+) are analyzed. It is found that [Mg(H2O)6]RbBr3 undergoes a reversible phase transition towards a cubic perovskite type of structure, whereas in the case of [Mg(H2O)6]CsBr3 no symmetry breaking phase transition occurs before decomposition starts. The influence of the hydrogen bonding on the stability of the crystal structure leads to differences in the behavior of both double salts for increasing values of temperature.