First-principles calculations of LaMnO3 surface reactivity

Abstract

The main aim of this Thesis is to model elementary processes at the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) cathode on the atomic level. As a model cathode material we use LaMnO3. For this purpose we have chosen the Generalized Gradient Approximation (GGA) method within the Density Functional Theory (DFT) as implemented into the VASP computer code.. One of the main reasons to choose this code is its powerful structure optimisation algorithm. As it is demonstrated in the Thesis, despite certain flaws of the DFT method, it gives very reasonable structural and energetic parameters for such strongly correlated materials as LaMnO3. We calculated the atomic and electronic structure of the perfect LaMnO3 and of its bare surfaces; we modelled adsorbed oxygen on the MnO2-terminated surface, as well as O vacancies in the bulk and on the (001) surface. Along with static properties, we also calculated adsorbed O and O vacancy migration energies, LaMnO3 cohesive energy and surface formation energies. The electronic density distribution was analysed by means of the electron difference maps and the effective atomic charges calculated by means of the topological (Bader) analysis. Special attention was paid to the energetics and charge redistribution upon adsorption of O atoms and O2 molecules on the LaMnO3 (001) surface.

Das Hauptziel der vorliegenden Dissertation ist die Modellierung der elementaren Prozesse an der Kathode der Festoxidbrennstoffzelle - auf atomarem Niveau. Zu diesem Zweck wählten wir die Generalised Gradient Approximation (GGA)-Methode innerhalb der Dichte-Funktional-Theorie (DFT), wie sie im VASP Rechnercode implementiert ist. Als Modellkathodenmaterial wurde LaMnO3 eingesetzt. Einer der Hauptgründe, diesen Code zu benutzen ist, sein sehr leistungsfähiger Strukturoptimierungsalgorithmus. Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, liefert er trotz einiger Mängel der DFT Methode sehr vernünftige Struktur- und Energieparameter für eine derart stark korrelierte Materie wie LaMnO3. Wir berechneten die atomare und elektronische Struktur des perfekten LaMnO3 sowie der reinen Oberflächen. Des Weiteren modellierten wir adsorbierten Sauerstoff auf der MnO2-terminierten Oberfläche sowie Sauerstoffleerstellen im Festkörper und auf der (001) Oberfläche. Zusammen mit den elektrostatischen Eigenschaften berechneten wir ebenfalls die Migrationsenergien für adsorbierten Sauerstoff und Sauerstoffleerstellen, die LaMnO3-Kohäsionsenergie und Oberflächenbildungsenergie. Die Elektronendichteverteilung wurde anhand der Elektronendifferenzabbildungen und den effektiven Atomladungen analysiert, die mit Hilfe von topologischen (Bader) Analysen berechnet wurden. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Energetik und der Ladungsumverteilung bei der Adsorption von Sauerstoffatomen und molekülen an der LaMnO3 (001) Oberfläche gewidmet. Die Grundprinzipienmodellierung wurde an großen Superzellen (bis zu 270 Atomen) durchgeführt, die sehr zeitaufwendige Parallelkalkulationen an einem LINUX Computercluster (aufgebaut in unserer Abteilung) benötigten. Zu jedem Zeitpunkt der Studie verglichen wir die erhaltenen Ergebnisse mit experimentellen Daten (soweit erhältlich) und (anderen) theoretischen Berechnungen.