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Autor(en): Damljanovic, Vladimir
Titel: Raman scattering, magnetization and magnetotransport study of SrFeO3-delta, Sr3Fe2O7-delta and CaFeO3
Sonstige Titel: Raman-Streuung, Magnetisierungs- und Magnetotransport-Studie an SrFeO3-delta, Sr3Fe2O7-delta und CaFeO3
Erscheinungsdatum: 2008
Dokumentart: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-39078
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/6697
http://dx.doi.org/10.18419/opus-6680
Zusammenfassung: In this thesis we have determined the Raman spectra as well as the magnetization, resistance and magnetoresistance of the compounds SrFeO3-delta, Sr3Fe2O7-delta and CaFeO3 as a function of temperature. These materials are interesting because they contain iron in the unusually high oxidation state +4, which has the same electroncic configuration as the Mn3+ ion in LaMnO3, a material that shows the giant magnetoresistance effect when doped with calcium or strontium. A novel aspect of the work described in this thesis is that it was performed on single crystals with controlled oxygen stoichiometry. In the compound SrFeO3-delta, delta can vary continuously in the range 0 to 0.5. The materialexhibits the following crystal structures due to oxygen vacancy ordering: cubic (delta=0), tetragonal (delta=0.125), orthorhombic (delta=0.25) or brownmillerite (delta=0.5). For other values of delta the material is a mixture of those phases. The cubic phase has the ideal cubic perovskite structure. In this thesis we describe the preparation of nearly stoichiometric SrFeO3-delta with delta<0.05. The Raman spectrum of a sample annealed under 5kbar of pure oxygen showed no phonon modes, as expected from a group-theoretical analysis of the ideal perovskite structure. The Mößbauer spectra on this sample shows that it contains 5.4% of the tetragonal phase. In another crystal annealed at oxygen pressure 40kbar Mößbauer spectra did not show any sign of additional phases, confirming that the sample is fully stoichiometric. In addition to the experiments we have performed lattice dynamics calculations for the ideal composition SrFeO3.00 in order to assign the phonon modes observed in infra-red experiments. The calculation accurately reproduces all frequencies observed. We have also measured the Raman spectra of the tetragonal phase in the temperature range 13K to 300K. While only three peaks can be resolved at room temperature, additional modes appear in the spectrum below the charge-ordering transition at 70K. This confirms that the crystal structure changes below this temperature. We have also measured the Raman spectra of the orthorhombic phase in the temperature range 6K to 475K. The paremeter delta in Sr3Fe2O7-delta can vary continuously between 0 and 1. We have measured the temperature dependence of the magnetization for the magnetic field along high symmetry axes of the crystal. We have also performed neutron diffraction measurements demonstrating that the magnetic moments are ordered in a helical structure. The resistivity and the magnetoresistance were measured in the range 10K to 300K. Finally we have measured the Raman spectra of the same sample in the temperature range 15K to 440K. In order to assign the observed modes, we have performed lattice dynamics calculations based on the published crystal structure of Sr3Fe2O7. The CaFeO3 compound has an orthorhombic crystal structure above 290K, which changes to monoclinic below this temperature. Here we describe the preparation of stoichiometric CaFeO3 single crystals by high pressure oxygenation of as-grown CaFeO2.5 samples, using KClO4 as an oxygen source. The powder X-ray diffraction pattern after annealing shows that the oxygen enrichment was successful. No magnetoresistance was observed within the experimental error up to magnetic fields of 9T. We have also measured Raman spectra of this material in the temperature range 15K to 300K. In contrast to tetragonal SrFeO2.875 these spectra are unaffected by the charge-ordering transition at 290K within the experimental sensitivity.
In dieser Doktorarbeit wurden die Ramanspektren, die Magnetisierung, die elektrische Widerstand und dessen Magnetfeldabhängigkeit der Verbindungen SrFeO3-delta, Sr3Fe2O7-delta und CaFeO3 als Funktion der Temperatur bestimmt. Das besondere Interesse an diesen Materialien liegt darin, dass das enthaltene Eisenatom in einem ungewöhnlich hohen Oxidationszustand 4+ vorliegt und damit in der gleichen elektronischen Konfiguration wie Mn3+ in LaMnO3. In letzterem Material findet man den Riesenmagnetwiderstandseffekt, wenn man es mit Kalzium oder Strontium dotiert. Das Neuartige an der hier vorgestellten Arbeit ist, dass Einkristalle mit einer genau eingestellten Sauerstoff-Stöchiometrie untersucht wurden. In der Verbindung SrFeO3-delta kann delta kontinuierlich zwischen 0 und 0.5 verändert werden. Folgende Kristallstrukturen treten als Folge der einsetzenden Sauerstoffordnung auf: kubisch (delta=0), tetragonal (delta=0.125), orthorhombisch (delta=0.125) oder brownmillerite (delta=0.5). Für alle anderen delta ist die Verbindung ein Gemisch aus diesen Phasen. Die kubische Phase zeigt eine ideale kubische Perowskitstruktur. In dieser Doktorarbeit wird die Herstellung von fast stöchiometrischen SrFeO3-delta Kristallen mit delta<0.05 beschrieben. Das Ramanspektrum einer Probe, welche in 5kbar reinem Sauerstoff annealt wurde, zeigte keine Phononenmoden, was auch aus gruppentheoretischen Analysen der idealen Perowskitstruktur zu erwarten wäre. Mößbauerspektren an dieser Probe zeigen dass diese 5.4% der tetragonalen Phase enthält. Ein weiterer Kristall, welcher bei einem Sauerstoffdruck von 40kbar annealt wurde, ergab Mößbauerspektren, die keine Anzeichen von zusätzlichen Phasen zeigten, was belegt, dass die Probe gänzlich stöchiometrisch ist. Ergänzend zu den Experimenten wurden Kristallgitterdynamikberechnungen für die ideale SrFeO3.00 Zusammensetzung durchgeführt, um die Phononenmoden aus den Infrarotmessungen zu identifizieren. Die Berechnungen geben präzise alle Frequenzen der beobachteten Infrarotexperimente wieder. Wir haben auch Raman-Spektren in der tetragonalen Phase im Temperaturbereich 13K bis 300K gemessen. Während nur drei Peaks bei Raumtemperatur beobachtbar sind, tauchen unterhalb der Ladungsordnungstemperatur von 70K weitere Moden auf. Dies bestätigt, dass die Kristallstruktur sich unterhalb dieser Temperatur ändert. In der orthorhombischen Phase haben wir Raman-Spektren im Temperaturbereich 6K bis 475K gemessen. Der Parameter delta in Sr3Fe2O7-delta kann kontinuierlich zwischen 0 und 1 variiert werden. Wir haben die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung für Magnetfelder entlang der Hauptsymmetrieachsen des Kristalls gemessen. Zudem wurden Neutonenstreuexperimente durchgeführt, die auf eine spiralförmige Magnetstruktur hinweisen. Außerdem wurden Widerstands- und Magnetwiderstandsmessungen in einem Temperaturbereich 10K bis 300K durchgeführt. Schließlich haben wir das Ramanspektrum derselben Probe im Temperaturbereich von 15K bis 440K gemessen. Um die beobachteten Moden zuzuordnen, haben wir Gitterdynamik-Berechnungen durchgeführt, welche auf der publizierten Kristallstruktur von Sr3Fe2O7 basierten. Oberhalb von 290K hat CaFeO3 eine orthorhombische Struktur, welche unterhalb dieser Temperatur monoklin wird. Hier beschreiben wir die Herstellung von stöchiometrischen CaFeO3 Kristallen durch Hochdrucksauerstoffanreicherung von gewachsenen CaFeO2.5 Proben mittels KClO4 als Sauerstoffquelle. Das Pulver-Röntgendiffraktionsbild nach dem Tempern zeigt, dass die Sauerstoffanreicherung erfolgreich war. Bis zu einer Magnetfeldstärke von 9T wurde kein Magnetwiderstand innerhalb des experimentellen Fehlerbalkens beobachtet. Wir haben ebenfalls das Raman Spektrum dieser Substanz in dem Temperaturbereich zwischen 15K und 300K gemessen. Im Gegensatz zu tetragonalem SrFeO2.875 sind diese Spektren unbeeinflusst durch den Ladungsordnungsübergang bei 290K innerhalb der experimentellen Messbarkeit.
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