Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-6697
Authors: Nolte, Philipp
Title: In situ oxidation study of supported Rh and Pd nanoparticles
Other Titles: In-situ-Oxidationsuntersuchung von Rh- und Pd-Nanopartikeln auf Trägermaterialien
Issue Date: 2009
metadata.ubs.publikation.typ: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-42705
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/6714
http://dx.doi.org/10.18419/opus-6697
Abstract: The targeted development of catalysts requires a detailed understanding of the atomic structure of nanoparticles during chemical reactions. Within this thesis project the oxidation properties of rhodium and palladium nanoparticles with diameters ranging from 4 nm to 24 nm on magnesium oxide and aluminium oxide were investigated. Much of the cognition about catalysts on an atomic scale acquired hitherto stems from studies of single crystal surfaces at pressures near high vacuum. In applications, however, chemical reactions run at increased pressures. Furthermore, real catalysts consisting of nanoparticles are structured in a more complex way than single crystal surfaces. Due to the reduced coordination of the metal atoms at the edges and corners of the particles, the coexistence of several crystallographic surfaces and the impact of the support on the electronic structure, their reactivity may be different from the single crystal surfaces. Especially the shape and size of nanoparticles may vary during a chemical reaction. For oxidation catalysts, it has not been generally clear whether chemisorbed oxygen, ultrathin surface oxides or bulk oxides form on the particles which leads to different reaction mechanisms. The structure of nanoparticles was investigated "live" during oxidation under in situ conditions with synchrotron x-ray diffraction. The Rh and Pd nanoparticles were prepared with electron beam evaporators in ultra high vacuum. The synchrotron x-ray experiments were performed at the European Synchrotron Radiation Facility ESRF in Grenoble, France (beamlines ID03, ID15A and BM32) and the Angstroemquelle Karlsruhe (surface diffraction beamline of the Max Planck Institute for Metals Research). To analyze the shape, the intensity distribution of a map in reciprocal space was recorded that contains a characteristic pattern due to atomically smooth surfaces. The nanoparticles have the shape of truncated ocahedra limited by (111) and (100) equivalent facets. For a detailed shape analysis of the particles on MgO(100) supports structure factor simulations were developed and applied for Rh and Pd both in ultra high vacuum and in oxygen atmosphere. Rh nanoparticles with a diameter of 8 nm show an oxygen-induced increase of the (100) facets. The formation of an ultrathin surface oxide film consisting of an O-Rh-O triple layer was found to be the microscopic origin. Slightly larger particles showed in addition the formation of (110) facets. In contrast, Pd particles with a similar size showed the formation of (112) facets under similar conditions. The bulk oxide formation of palladium nanoparticles with diameters between 4 nm and 24 nm was studied as a function of the particle size in a combinatorial experiment. The investigation of the various particle sizes under identical conditions could be achieved by a diffraction scheme using a high energy x-ray microbeam. Large particles are passivated by the growth of a polycrystalline PdO shell, whereas small particles get oxidized completely while forming epitaxial PdO. Complementary oxidation studies in pure oxygen atmosphere were performed on Rh and Pd nanoparticles with 4 nm and 5 nm respectively, with the particles in (111) and (110) orientation. The structure of Pd particles on magnesium oxide was investigated in situ with x-ray diffraction during oxidation in mixtures of oxygen and carbon monoxide at near atmospheric pressures, and ex situ with electron microscopy and with spectroscopy methods. During CO oxidation, poorly ordered PdO was observed. The incorporation of carbon allows the palladium particles to accommodate to the support lattice spacing. A 100 nm thick capping layer containing Mg, C and O is formed and leads to a passivation of the Pd particles. These results underline the necessity to study model catalysts at ambient conditions, as new reaction pathways may be opened at elevated pressures that cannot be anticipated from an extrapolation of the UHV near reaction properties.
Die gezielte Verbesserung von Katalysatormaterialen erfordert ein detailliertes Verständnis der atomaren Struktur von Nanopartikeln während chemischer Reaktionen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Oxidationseigenschaften von Nanopartikeln aus Rhodium und Palladium mit Durchmessern zwischen 4 nm und 24 nm auf den Trägermaterialien Magnesiumoxid und Aluminiumoxid untersucht. Viele der bisherigen Erkenntnisse über Katalysatoren auf atomarer Skala stammen aus Studien von Einkristalloberflächen unter hochvakuumnahen Druckbedingungen. Chemische Reaktionen laufen in Anwendungen jedoch unter erhöhtem Druck ab, außerdem sind reale Katalysatormaterialien aus Nanopartikeln komplexer aufgebaut als Einkristalloberflächen. Durch reduzierte Koordination der Metallatome an den Ecken und Kanten eines Partikels, der Koexistenz verschiedener kristallographischer Oberflächen und den Einfluss des Substrats auf die elektronische Struktur kann sich ihre Reaktivität von den Einkristalloberflächen unterscheiden. Insbesondere können sich die Form und Größe von Nanoteilchen während einer chemischen Reaktion verändern. Im Fall der Oxidationskatalyse ist nicht allgemein geklärt, ob sich chemisorbierter Sauerstoff, ultradünne Oberflächenoxidfilme oder Volumenoxide auf den Partikeln bilden, was zu verschiedenen Reaktionsmechanismen führt. Mit synchrotronbasierter Röntgenbeugung wurde die Struktur von Nanopartikeln bei Oxidation “live” unter in situ Bedingungen beobachtet. Die Rh- und Pd-Nanoteilchen wurden mit Elektronenstrahlverdampfern im Ultrahochvakuum hergestellt. Die Oxidationsexperimente wurden an der Europäischen Synchrotronstrahlungsquelle ESRF in Grenoble (Strahlrohre ID03, ID15A und BM32) sowie an der Angströmquelle Karlsruhe (Strahlführung des Max-Planck-Instituts für Metallforschung) durchgeführt. Zur Formanalyse wurde die Intensitätsverteilung entlang einer Fläche im reziproken Raum aufgezeichnet, die aufgrund der atomar glatten Oberflächen der Partikel charakteristische Muster aufweist. Die Form der Nanoteilchen entspricht beschnittenen Oktaedern, die durch (111)- und (100)-artige Facetten begrenzt werden. Zur detaillierten Analyse der Teilchen auf MgO(100)-Trägern wurden Strukturfaktorberechnungen entwickelt und auf Rh und Pd im Ultrahochvakuum und in Sauerstoffatmosphäre angewandt. Durch den Einfluss von Sauerstoff vergrößern sich bei 8 nm großen Rh-Partikeln die (100)-Flächen. Als mikroskopische Ursache wurde die Bildung eines ultradünnen Oberflächenoxidfilms nachgewiesen, der aus einer O-Rh-O-Dreifachschicht besteht. An geringfügig größeren Teilchen entstehen zusätzlich (110)-Facetten. Im Gegensatz hierzu bilden sich bei ähnlich großen Pd-Teilchen unter vergleichbaren Bedingungen (112)-Facetten aus. In einem kombinierten Experiment wurde die Volumenoxidbildung an Palladiumteilchen mit Durchmessern zwischen 4 nm und 24 nm als Funktion der Teilchengröße studiert. Die Untersuchung der verschiedenen Teilchengrößen unter identischen Bedingungen wurde durch eine Streugeometrie bei Verwendung eines Hochenergie-Mikroröntgenstrahles ermöglicht. Große Teilchen werden durch die Bildung einer polykristallinen PdO-Hülle passiviert, während kleine Teilchen unter Wachstum von epitaktischem PdO vollständig oxidiert werden. Ergänzende Oxidationsuntersuchungen in einer reinen Sauerstoffatmosphäre wurden an Rh- und Pd-Teilchen auf Saphir mit einem Durchmesser von 4 nm bzw. 5 nm durchgeführt, wobei die Teilchen in (111)- und (110)-Orientierung vorliegen. Die Struktur von Pd-Teilchen auf Magnesiumoxid bei Oxidation in Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid wurde bei atmosphärennahen Drücken in situ mit Röntgenbeugung und ex situ mit Elektronenmikroskopie und spektroskopischen Methoden untersucht. Während der CO-Oxidation wurde die Bildung von schlecht geordnetem PdO beobachtet. Der Einbau von Kohlenstoff führt zu einer Anpassung der Palladiumteilchen an die Netzebenenabstände des Trägermaterials. Es bildet sich außerdem eine 100 nm dicke Abdeckschicht aus Mg, C und O, die die Pd-Teilchen passiviert. Diese Ergebnisse untermauern die Bedeutung der Untersuchung von Modellkatalysatoren unter atmosphärennahen Druckbedingungen, da sich Reaktionspfade öffnen können, die nicht aufgrund der Eigenschaften unter hochvakuumnahen Bedingungen zu erwarten sind.
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