Ab initio study of point defects in the bulk and on surfaces of an SrTiO3 crystal

Abstract

The main goal of the present thesis was the theoretical study of substitutional iron impurities and oxygen vacancies present in different charge states in the bulk and on the SrTiO$_{3}$ (001) surface by means of first-principles simulations. Our first step was to examine basic properties of perfect perovskite crystals. We found for SrTiO$_{3}$ and SrFeO$_{3}$ parent compounds that the best agreement with experimental data on lattice constant, bulk modulus, cohesive energy and optical band gap is provided by the hybrid Hartree-Fock and the density functional theory (DFT) approach in the linear combination of atomic orbitals approximation with the so-called B3PW functional which was therefore chosen as a main tool in the study. In order to study SrFe$_{x}$Ti$_{1-x}$O$_{3}$ solid solutions, we carried out a series of calculations for various iron contents (50, 6.25, 3.70, 3.125, and 1.85 at.\%) in doped SrTiO$_{3}$. We found that the Jahn-Teller (JT) distortion around an Fe$^{4+}$ ion is the largest for the most dilute solid solution, becomes less pronounced for 50\% iron doping, and disappears in a pure SrFeO$_{3}$. This tendency in changing the magnitude of the JT distortion agrees well with the EXAFS experimenatal data extrapolated to the dilute defect limit. Also, the electronic structure calculations indicate that SrFe$_{x}$Ti$_{1-x}$O$_{3}$ containing more than 50\% iron is metallic, and that its conductivity is caused by a strong mixing of O $2p$ and Fe $3d$ ($e_{g}$) states in the pre-Fermi energy region. We found that the iron impurity insertion energy of 1.79 eV (1.85\% iron content) is very close to that for 6.25\% iron, and this energy decreases down to 1.59 eV for 50\% and lastly to 1.57 eV for a pure SrFeO$_{3}$. Calculations of iron impurities on the SrTiO$_{3}$ (001) surfaces revealed that the Fe$^{4+}$ ion has the propensity to segregate from the bulk to both SrO and TiO$_{2}$ facets, with the segregation energies of 0.32 and 0.48 eV, respectively. The Mulliken population analysis indicates that the presence of Fe$^{4+}$ ion in the subsurface plane significantly reduces the charge of the nearest oxygen atom at the topmost SrO surface (in a comparison to the substituted Ti$^{4+}$), thus severely diminishing its basic properties. We also examined the neutral and positively single-charged oxygen vacancies ($F$ and $F^{+}$ centers), both in the bulk and on the SrTiO$_{3}$ (001) surfaces. It was found that the neutral vacancy has an even higher tendency than Fe$^{4+}$ ions to surface segregation, being $\thicksim$1.0 eV for SrO and 1.4 eV for TiO$_{2}$ surfaces. The defect energy level becomes much more shallow when going from the bulk (0.77 eV below the bottom of the conduction band at the $\Gamma$-point of the BZ) to SrO (0.27 eV) and TiO$_{2}$ surfaces (very shallow level, almost degenerate with the CB within an accuracy of the method). Our simulations of the bulk charged $F^{+}$ center show that it has a deeper energy level (1.20 eV) than the neutral defect revealing also a lower vacancy formation energy. The charged nature of the center results in a more pronounced relaxation around the defect with a repulsive interaction with neighboring titanium atoms. This relaxation becomes even stronger at the surface. Thus, a common feature of both types of vacancies is the more shallow energy levels on the surfaces compared to the bulk, particularly, for the TiO$_{2}$ facet, while the effect is less pronounced for the $F^{+}$ center. We simulated additionally the diffusion of oxygen species by means of the density functional theory combined with the nudged elastic band (NEB) method. We have shown that the calculated activation barrier for diffusion of oxygen vacancy along the TiO$_{2}$ surface is almost by a factor of three smaller than in the bulk (0.14 vs. 0.38 eV). Adsorption energy of oxygen atom atop Ti ion for the TiO$_{2}$ facet is as large as 2.13 eV being considerably higher than that atop Sr ion on SrO facet (0.57 eV). Moreover, the creation of surface oxygen vacancy nearby the O atom adsorbed atop Ti ion leads to a significant increase in the O$_{ads}$-Ti binding energy. Because of such a strong adsorbate-adsorbent bonding, penetration of the adsorbed O atom into the surface layer could occur predominantly when the very mobile surface oxygen vacancy meets adsorbed oxygen atom. Simulation of a drop of the adsorbed O atom into the oxygen vacancy nearby reveals a distinguishable but extremely small activation barrier, $\thicksim$0.01 eV. Thus, we predict almost no-barrier soaking of the adsorbed O atom into the surface layer, fast surface diffusion of the oxygen vacancies and a much slower diffusion in the bulk. Considerable part of our study was devoted to the examination of oxygen vacancies (neutral and charged) as important ionic charge carriers under confinement conditions. This aspect is of paramount importance in nanoionic systems in which the boundary zones overlap and not only the density but in addition the nano-size spacing at interfaces becomes a key factor.

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der theoretischen Modellierung zweier typischer Punktdefekte in SrTiO$_{3}$ mittles first-principles Simulationen im Volumen und an Oberflächen: Fe als substitutionelle Akzeptordotierung und der Sauerstoffleerstelle. Zunächst wurden grundlegende Eigenschaften perfekter Perowskitkristalle über\-prüft. Für die Ausgangsmaterialien SrTiO$_{3}$ und SrFeO$_ {3} $ wurde die beste Übereinstimmung mit experimentellen Daten (Gitterkonstanten, Bulkmodulus, Kohäsionsenergie, optische Bandlücke) durch die Verwendung einer Kombination aus Hartree-Fock und Dichtefunktionaltheorie innerhalb der LCAO-Methode (Linearkombination von Atomorbitalen) mit der so genannten B3PW Funktional erhalten, die als Hauptwerkzeug für die Studie gewählt wurde. Um feste Lösungen SrFe$_{x}$Ti$_{1-x}$O$_{3}$ zu untersuchen, wurden Berechnungen für eine Reihe verschiedener Eisengehalte (50, 6.25, 3.70, 3.125 und 1.85\%) in SrTiO$_{3}$ durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Jahn-Teller (JT) Verzerrung um ein Fe$^{4+}$-Ion in der verdünntesten festen Lösungen am stärksten ist, bei 50\% Eisengehalt ist sie weniger stark ausgeprägt und im Falle eines reinen SrFeO$_ {3} $ verschwindet sie ganz. Diese Tendenz in der Änderung der Stärke der JT-Verzerrung stimmt gut mit den experimentellen EXAFS Daten überein, wenn man diese in den Bereich verdünnter Defekte extrapoliert. Die Berechnungen der elektronischen Struktur demonstrieren, dass SrFe$_{x}$Ti$_{1-x}$O$_{3}$ mit mehr als 50\% Eisen metallisch ist und dass seine Leitfähigkeit durch eine starke Vermischung der O $2p$ und Fe $3d$ ($e_{g}$) Zustände in der pre-Fermi Energieregion verursacht wird. Es wurde auch gezeigt, dass die Energie zum Eintrag einer Eisenverunreinigung mit 1.79 eV bei 1.85\% Eisengehalt nur um 0.01 eV höher ist als bei einem Eisengehalt von 6.25\%. Die Energie nimmt mit steigendem Eisengehalt weiter ab; sie sinkt auf 1.59 eV für 50\% Eisengehalt und auf 1.57 eV für reines SrFeO$_{3}$. Berechnungen der Eisenverunreinigung an den SrTiO$_{3}$ (001) Oberflächen mach\-ten deutlich, dass das Fe$^{4+}$-Ion zur Segregation aus dem Volumen an die beiden Oberflächen (SrO, TiO$_{2}$) neigt. Die entsprechenden Segregationsenergien sind 0.32 eV für die SrO und 0.48 eV für die TiO$_{2}$ Oberfläche. Die Mulliken Besetzungsanalyse zeigt, dass das Vorhandensein eines Fe$^{4+}$-Ions statt eines Ti$^{4+}$-Ions in der Ebene unter der Oberfläche erheblich die Ladung des nächsten Sauerstoffatoms an der obersten SrO Fläche verringert, dies vermindert stark grundlegende Eigenschaften der SrO Oberfläche. Außerdem wurden die neutralen und einfach positiv geladenen Sauerstoffleerstellen ($F$ und $F^{+}$-Zentren) untersucht, sowohl im Volumen als auch für die SrTiO$_{3}$ (001) Oberfläche. Die neutralen Leerstellen haben eine noch höhere Tendenz zur Oberflächensegregation als Fe$^{4+}$-ionen, mit 1.0 eV für SrO und 1.4 eV für TiO$_{2}$ Oberflächen. Das Defektenergieniveau wird sehr viel flacher beim Übergang vom Volumen (0.77 eV geringer als das untere Niveau des Leitungsbandes am $\Gamma$-point der Brillouin Zone) zu SrO (0.27 eV) und TiO$_{2}$ Oberflächen (sehr flach, nahezu gleich mit dem Leitungsband innerhalb der Fehlergenauigkeit der Methode). Unsere Simulationen zeigen, dass die $F^{+}$-Zentren im Volumen ein tieferes Energieniveau (1.20 eV) aufweisen als die neutralen Defekte, was auch mit einer geringeren Leerstellenbildungsenergie einhergeht. Der geladene Zustand der Zentren führt zu einer verstärkten Relaxation rund um den Defekt mit abstoßenden Wechselwirkungen gegenüber den benachbarten Titanatomen. Diese Relaxation wird noch stärker an der Oberfläche. Demzufolge sind die flacheren Energieniveaus an den Oberflächen im Vergleich zum Volumen eine gemeinsame Eigenschaft der beider Formen von Leerstellen (insbesondere für die TiO$_{2}$ Oberfläche), wobei dieser Effekt für die $F^{+}$-Zentren weniger stark ausgeprägt ist. Des Weiteren wurde die Diffusion der Sauerstoffspezies mittels der Nudge-Elastic-Band (NEB) Methode in Kombination mit der Dichte-Funktional-Theorie simuliert. Es wurde gezeigt, dass die berechnete Aktivierungsschwelle für die Diffusion von Sauerstoffleerstellen entlang der TiO$_{2}$ Oberfläche fast dreimal kleiner ist als für das Volumen (0.14 eV vs. 0.38 eV). Die Adsorptionsenergie für ein Sauerstoffatom oberhalb eines Ti-Atoms in der TiO$_{2}$ Oberfläche ist mit 2.13 eV merklich größer als für die Adsorption oberhalb eines Sr-Atoms in der SrO Oberfläche (0.57 eV). Darüber hinaus führt die Bildung einer Oberflächensauerstoffleerstelle in der Nähe des oberhalb eines Ti-Atoms adsorbierten O zu einem deutlichen Anstieg der O$_{ads}$--Ti-Bindungsenergie. Aufgrund der starken Adsorbat-Adsorber-Bindung ist die Diffusion des adsorbierten O-Atoms entlang der Oberfläche gehemmt. Tritt jedoch eine sehr mobile Oberflächensauerstoffleerstelle hinzu, könnte das adsorbierte O-Atom in die Oberflächenschicht eindringen. Die Simulation des Eintretens des adsorbierten O-Atoms in die nahegelegene Sauerstoffleerstelle ergibt eine erkennbare aber extrem niedrige Aktivierungsschwelle, 0.01 eV. Demzufolge sagen wir ein nahezu ungehindertes Eindringen des O-Atoms in die Oberflächenschicht voraus sowie eine schnelle Oberflächendiffusion der Sauerstoffleerstellen und eine deutlich geringere Diffusion im Volumen voraus. Ein großer Teil unserer Studien ist der Untersuchung von Sauerstoffleerstellen (neutral und geladen) als wichtige ionische Ladungsträger unter eingeschränkten Bedingungen gewidmet. Dieser Aspekt ist von höchster Wichtigkeit in nano-ionischen Systemen in denen Grenzzonen überlappen und nicht nur die Dichte, sondern auch die Abstände der Grenzschichten zu einem Schlüsselfaktor werden.