Effects of oxide incorporation in proton conducting organic electrolytes

Abstract

In this work, the effects of incorporation of various types of oxide particles (e.g. ZrO2, TiO2, Al2O3) into proton conducting organic electrolytes is investigated. As a weak liquid model electrolyte, moderately proton conducting imidazole is chosen. As a highly proton conducting strong polymer electrolyte, and simultaneously practically very important electrolyte, Nafion® is selected for the second part of the work. In the first part of this work, for the first time, the applicability of the concept of heterogeneous doping to imidazole is demonstrated. Imidazole exhibits moderate proton conductivity due to low intrinsic charge carrier concentration. Therefore, a perceptible conductivity increase by heterogeneously doping imidazole is expected. Ac-impedance spectroscopy measurements of composites of imidazole with various types of nanometer sized oxide particles, which were performed as a function of temperature and oxide concentration show that the composites exhibit significantly enhanced ionic conductivities compared to the pure imidazole. The highest measured composite ionic conductivity is observed for the composite with heated sZrO2, viz. 1.66x10-2 -1 cm-1 at 90 °C corresponding to an enhancement by a factor of 10 compared to the pure ImiH at the same temperature. The composites prepared with the oxides having the highest activity and density of the acidic sites on the surface show the most pronounced improvement in conductivity. These results were quantitatively analyzed in light of the concept of heterogeneous doping. The proton conductivities calculated according to the heterogeneous doping concept are consistent with the experimentally observed conductivities. The results of zeta potential measurements show that the surface charge of the inorganic oxides becomes strongly more negative on the addition of imidazole. This is consistent with the formation of a space-charge layer on the oxide surface as a consequence of an adsorptive interaction: trapping of imidazolate anions (Imi-) on the oxide surface results in an increased concentration of imidazolium cations (ImiH2+) in the space charge region at the interface of oxide and conductor. The second part of this work focuses on the investigation of the effects of inorganic oxide admixture on proton conductivity, microstructure and mechanical properties of a strong polymer electrolyte, namely Nafion®. Various composite and respective bare membranes were investigated for which performance improvements had been proven in literature before. Thermal and hydrothermal treatments were applied to the membranes in order to get an insight into the properties of the materials at high temperature and low humidity conditions. According to the attenuated total reflection infrared (ATR-IR) spectroscopy results, upon hydrothermal treatments a condensation reaction and consequently an anhydride formation (R-O2S-O-SO2-R) is suggested to occur in the membranes. The thermal treatment above Tg may also lead to the same kind of products. In addition, sulphur formation (aging) is proposed to occur in such conditions which can be derived by X-ray powder diffractometry and energy dispersive microanalysis. These reactions (condensation and sulphur formation) result in an increase of the equivalent weight (EW) and local ordering between polymer crystallites which were detected by acid-base titrimetry and small-angle X-ray scattering (SAXS) measurements, respectively. The conductivity of the membranes is observed to decrease upon thermal and hydrothermal treatments. At high water contents, the decay of conductivity can be explained by the equivalent weight increase. However, at low water contents the mobility of the charge carriers is observed to be slightly suppressed which can explain the conductivity behavior. The lower mobility at low water contents can be due to the less favorable microstructure of the membranes for proton conduction. The proposed condensation reaction and/or sulphur formation (aging) lead to a decrease of hydrophilicity of the side chains. This negatively affects the nanophase separated morphology since hydration of the ionic clusters decreases. Thereby, the water content in the membranes decreases. It is observed by dynamic mechanical analysis (DMA) measurements that the lower amount of water in the membranes is unfavorable for the mechanical properties of the membranes at high temperatures as water acts as a stiffener in such conditions. The above explained effects of thermal and hydrothermal treatments on EW, proton conductivity, activation enthalpy, mobility and microstructure of the membranes without oxide particles are more severe than they are for the composite membranes. A probable condensation reaction and/or aging and therefore changes in microstructure and transport properties of the material are suppressed in the presence of oxide particles. DMA measurement results show that the composite membranes also keep a higher amount of water at elevated conditions and they are thermally and mechanically slightly more stable compared to the respective bare membranes. The incorporation of the oxide particles also increases the glass transition temperature about 10 °C which indicates that the composites have slightly higher thermal stability. In conclusion, in this work it is shown that the oxide incorporation has a positive effect on both weak and strong proton conducting electrolytes: while in the former the proton conductivity is improved by charge carrier concentration increase in the space charge layer, in the latter one it is the structural, thermal and mechanical stability of the material that is beneficially affected at elevated conditions. This study may encourage further developments of electrolyte materials for alternative energy conversion devices.

In dieser Arbeit wurden die mit der Einlagerung von diversen oxidischen Partikeln ( z. B. ZrO2, TiO2, Al2O3) in protonenleitfähige, organische Elektrolyte verbundenen Effekte untersucht. Einerseits wurde Imidazol als Modell für einen schwachen flüssigen Elektrolyten ausgewählt. Andererseits wurde eine für die Praxis sehr bedeutende, hoch protonenleitfähige Gruppe von perfluorierten aliphatischen Sulfonaten betrachtet, zu denen auch das bekannte Nafion zählt. Im ersten Teil konnte erstmals gezeigt werden, das sich das Konzept des heterogenen Dopings auch auf einen schwach protonenleitfähigen Flüssigelektrolyten übertragen lässt. So konnte eine signifikante Erhöhung der Protonenleitfähigkeit des Gesamtsystems durch die Beimischung von oxidischen Nanopartikeln erzielt werden. Die Impedanz-Spektrokopie wurde an Dispersionen verschiedener oxidischer Nanopartikel in Imidazol als Funktion der Temperatur und Partikelkonzentration durchgeführt. Die höchste Ionenleitfähigkeit wurde für das Composit mit eingelagertem, erhitztem sZrO2 erzielt, nämlich 1.66 x 10-2 -1 cm-1 bei T = 90 °C, was einer Erhöhung um einen Faktor von ~10 verglichen mit reinem ImiH bei der gleichen Temperatur entspricht. Die Compositmaterialien mit Oxidpartikeln, deren Oberflächen die höchste Aktivität und Dichte von Säuregruppen aufweisen, zeigen auch die ausgeprägteste Leitfähigkeitserhöhung. Die Ergebnisse wurden quantitativ im Rahmen des Konzepts des heterogenen Dopings verarbeitet. Die Ergebnisse wurden quantitativ im Rahmen des Konzepts des heterogenen Dopings verarbeitet. Die Protonenleitfähigkeiten, welche durch Anwendung des Konzepts des heterogenen Dopings berechnet wurden, sind im Einklang mit den gemessenen Leitfähigkeiten. Die Ergebnisse aus den Zeta-Potential-Messungen zeigen, dass die Oberflächenladungen der Oxidpartikel durch die Zugabe von Imidazol sehr stark zunehmen. Dies geht mit der Ausbildung einer Raumladungsschicht auf der Oxidpartikeloberfläche konform, welche aus der beschriebenen Ionenadsorption resultiert. In den beschriebenen Imidazolsystemen ist dies die spezifische Adsorption von Imidazolat-Anionen (Imi-) auf der Oxidoberfläche, was zu einer erhöhten Konzentration an Imidazolium-Kationen (ImiH2+) in der Raumladungsschicht der Grenzfläche zwischen Oxid und Ionenleiter führt. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Auswirkungen auf die Protonenleitfähigkeit, die Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften, die eine Beimischung von nanopartikulären Oxiden zu starken Polymerelektrolyten wie Nafion bewirkt. Zielsetzung des zweiten Teils dieser Arbeit ist es, die Gründe für die verbesserten Eigenschaften der Compositmembranen im Vergleich zu herkömmlichen, einphasigen Membranen bei hohen Arbeitstemperaturen und geringer Membranbefeuchtung umfassend aufzuklären. Es wurden verschiedene zweiphasige Compositmaterialien mit den verschiedenen zugrunde liegenden, einphasigen Polymermaterialien verglichen, wobei solche Systeme ausgewählt wurden, für die in der Literatur bereits verbesserte Eigenschaften durch Eindispergierung von Oxidpartikeln beschrieben sind. Die Membranen wurden verschiedenen thermischen und hydrothermischen Behandlungen unterzogen, um deren Eigenschaften unter gewünschten bzw. nicht vermeidbaren, realen Arbeitsbedingungen von Brennstoffzellen zu untersuchen (i. d. R. hohe Temperaturen und geringe Feuchtigkeit). Die Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) Infrarot-Spektroskopie Ergebnisse zeigen, dass eine hydrothermale Behandlung der Membran bei einer hohen Temperatur und einer geringen Feuchtigkeit (z. B. T = 120 °C, 10% LF, t = 7 d) zu einer Kondensationsreaktion führt, wobei hier postuliert wird, dass sich dabei ein Sulfonsäureanhydrid der Form R-O2S-O-SO2-R bildet. Die gleichen Effekte sind nach einer thermischen Behandlung bei T > Tg (140 °C, 4h im Vakuum-Oven) zu beobachten. Die Ergebnisse aus der Pulverdiffraktometrie und der energiedispersiven Mikroanalyse deuten darauf hin, dass es hierbei auch zur Bildung von elementarem Schwefel kommt. Die Kondensationsreaktion und Schwefelbildung führen zu einem erhöhten Äquivalentgewicht (Verringerung der Ladungsträgerkonzentration) und einer lokalen Ausordnung von Polymerkristalliten, was durch Säure-Base-Titration bzw. Die Kleinwinkelröntgendiffraktometrie (SAXS)-Messungen belegt wurde. Die Leitfähigkeit der Membranen verringert sich durch die Temperatur- bzw. hydrothermale Behandlung. Bei hohen Wassergehalten lässt sich die Verringerung der Leitfähigkeit durch das zunehmende Äquivalentgewicht erklären. Durch die sich mit dem Wassergehalt ändernde Aktivierungsenergie ist jedoch die Leitfähigkeit bei geringem Wassergehalt und niedrigen Temperaturen deutlicher verringert, was sich nicht alleine durch eine verringerte Ladungsträgerkonzentration erklären lässt. Als weitere Ursache wurde eine ebenfalls verringerte Ladungsträgermobilität gefunden. Die geringere Mobilität bei geringem Wassergehalt kann auf die unter diesen Bedingungen für die Protonenleitfähigkeit weniger günstige Mikrostruktur der Membran zurückgeführt werden. Die Dynamisch-Mechanische-Analyse (DMA)-Messungen belegen, dass ein verringerter Wassergehalt der Membran deren mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen verschlechtert, da Wasser unter diesen Bedingungen die Steifigkeit der Membran verbessert. Diese Ergebnisse belegen dass die Dispergierung von Oxidpartikeln in Nafion-Membranen deren Stabilität erhöht, was die damit verbundene, bessere Brennstoffzellenperformance bei hohen Temperaturen und niedrigen Wassergehalten erklärt.