Percolation of oxide networks in nano-composite lithium salt electrolytes

Abstract

The starting point for this work was to investigate the network behaviour present in solid-liquid composite electrolytes. Results are obtained using simulations based on real systems. The formation of networks of filler particles that depend sensitively on of volume fraction and particles size, results in interesting influences on electrochemical as well as mechanical properties. In the literature it has been already found that the dispersion of oxides can lead to a conductivity increase in non-aqueous electrolytes (e.g. "soggy sand" electrolytes) as well as in polymer electrolytes. For the latter various explanations are proposed in the literature, many of those concentrating on the change in the mobility owing to segmental motion or variation in the degree of crystallinity as possible causes for the increase in conductivity. In the case of the "soggy sand" electrolytes ion adsorption was proposed as most probable mechanism. Replacing the high polarity solvent with a solvent of low polarity allows one to address the ion adsorption scenario more explicitly. The enhancement of the charge carrier concentration is expected to be due to the selective adsorption of one ion sort on the insulating surface of the introduced oxide particles. The adsorption effect is a special case of the general concept of heterogeneously doped ion conductors - originally developed in Stuttgart for explaining second phase effect on the conductivity of weak solid electrolytes - e.g. AgCl, PbF2. In a covalent matrix, such as polymers and organic molecular crystals, the immobile ground state is the undissociated ion pair and the conductivity effect is attributed due to the adsorption of one of the pair's constituents. This would result in a break-up of the ion pair and the generation of a mobile counter ion, thereby increasing the ion conduction. The enhanced conductivity showed percolation behaviour that is typical for interfacial conductivity. As oxides with sufficiently acidic surfaces were used, one could presume that the oxide particles are able to trap the anions on the surface, resulting in the dissociation of ion-pairs in solution. This, in general, leads to an excess of cations in the space charge regions around the oxide particles. It was observed that lithium ion conduction depends on particles size, surface area or volume fraction, on the solvent's dielectric constant and viscosity, as well as on concentration and nature of the different lithium salts. In this thesis 'Monte Carlo Random Walk' was applied taking into account variation of particle size and volume fraction. This 'Random Walk' simulation helps to better understand network formation and stability of these composite electrolytes. At first, the network formation was modelled according to an irreversible 'hits-and-stick' mechanism (diffusion-limited cluster aggregation). Then, once the particle form a network (fractal percolating cluster), they are allowed to coarsen on a longer time scale, which leads to minimization of their surface energy. Coarsening, as was found, rapidly interrupts the percolation pathways resulting in overall decrease of the conductivity with time, which at certain point is lower compared to 'filler-free' electrolytes. The most reasonable explanation suggests that due to coarsening more compact clusters are formed, stronger and faster sedimentation occurs that consequently leads to trapping of the solvent, thereby pronouncedly decreasing the composite's conductivity. The results show that oxide particles form attractive, coherent networks that tend to agglomerate. This formation corresponds to the 'hit-and-stick' mechanism and to the formation of percolating fractal structure. Percolation can lead to a conductivity increase already at small volume fractions. The simulations show that with decreased particle size the percolation threshold appears significantly earlier. On a longer time scale, these networks coarsen, become more compact, and sediment. Because of coarsening the conductivity decreases with time in such composite electrolytes. Owing to the observed packing effect it can be concluded that the stability of the system is greatly enhanced when the particle size is smaller, the volume fraction higher and when more viscous solvents are used. The modelling is accompanied by experiments on model systems based on low molecular weight poly(ethylene glycol).

Die vorliegende Arbeit hat die Untersuchung des Netzwerkverhaltens in Fest-Flüssig-Kompositelektrolyten zum Ziel. Die Resultate wurden zum große Teil mit Hilfe von Simulationen erhalten, die sich an realen Systemen orientieren. Die Bildung von Netzwerken durch Füllstoffe als Funktion des Volumenanteils und der Partikelgröße führt zu interessanten Einflüssen auf die elektrochemischen sowie mechanischen Eigenschaften. In der Literatur wurde bereits berichtet, dass die Dispersion von Oxiden in nichtwässrigen Flüssigelektrolyte ("soggy sand" Elektrolyte) sowie in Polymerelektrolyten zu einem Anstieg der Leitfähigkeit führen kann. Während in Polymerelektrolyten verschiedene Erklärungen angeführt werden - die meisten dieser Vorschläge sehen Veränderungen in der Mobilität durch Segmentbewegungen des Lösungsmittels bzw. Polymers und Veränderungen des Kristallinitätsgrades als mögliche Ursachen für den Leitfähigkeitsanstieg an - wird in den "soggy sand" electrolytes Ionenadsorption als wahrscheinlichster Mechanismus angeführt. Der Austausch von hochpolaren Lösemitteln gegen Lösemittel geringer Polarität erlaubt es, die Möglichkeit von Ionenadsorption genauer zu untersuchen. Hierbei wird vermutet, dass eine erhöhte Ladungsträgerkonzentration durch selektive Adsorption einer Ionensorte an der isolierenden Oberfläche der Oxidpartikel resultiert. Der Adsorptionseffekt ist ein Spezialfall des allgemeinen Konzepts von heterogen dotierten Ionenleitern (z. B. AgCl, PbF2), das ursprünglich in Stuttgart entwickelt wurde, um den Zweitphaseneffekt auf die Leitfähigkeit schwacher Festelektrolyte zu erklären. Das Hauptargument besteht im Sachverhalt, dass in einer kovalenten Matrix, wie Polymeren oder organischen Molekülkristallen, der Grundzustand die undissoziierten Ionenpaare sind. Durch Adsorption einer Ionensorte werden die Ionenpaare aufgebrochen und mobile Gegenionen generiert, wodurch die Leitfähigkeit steigt. Die verbesserte Leitfähigkeit zeigt das für Grenzleitfähigkeit typische Perkolationsverhalten. Werden Oxide mit ausreichend saurer Oberfläche benutzt, kann angenommen werden, dass die Oxidpartikel die Anionen an der Oberfläche einfangen. Dieser Vorgang führt ganz allgemein zu einem Überschuss an Gegenionen in den Raumladungszonen nahe des Oxides. Der Perkolationsvorgang beruht auf Partikelwechselwirkungen und dem resultierenden Netzwerkverhalten und involviert Packungseffekte, Partikelnetzwerkbildung sowie Partikelstabilität. All diese Wechselwirkungen und damit die Lithiumionenleitung hängen demgemäß von der Größe der Partikel, deren Oberfläche und Volumenanteil, sowie von der Dielektrizitätskonstante und Polarität des Lösungsmittel ab; außerdem von der Konzentration und Natur der Lithiumsalze. In dieser Arbeit wurden 'Monte Carlo Random Walk' Simulationen durchgeführt, die unterschiedliche Partikelgrößen und Volumenanteile berücksichtigen. Derartige Simulationen erleichtern das Verständnis von Netzwerkbildung und - stabilität in Kompositelektrolyten. Zunächst wurde die Netzwerkbildung durch einen irreversiblen 'hit-and-stick' Mechanismus (diffusionslimitierte Clusteraggregation) modelliert. Sobald die Partikel ein Netzwerk gebildet haben (fraktale Perkolationscluster), können sie auf einer längeren Zeitskala zusammenballen, und damit ihre Oberflächenenergie herabsetzen. Ein derartiges Verklumpen der Partikel führt zu einer raschen Unterbrechung der Perkolationspfade und einer allgemeinen Leitfähigkeitserniedrigung mit der Zeit. Ab einem bestimmten Punkt sinkt die Leitfähigkeit unter den Wert des partikelfreien Elektrolyten. Die wahrscheinlichste Erklärung dafür ist, dass das Zusammenballen der Partikel zu kompakteren Clustern sowie stärkerer und schnellerer Sedimentierung führt, wodurch Elektrolyt eingeschlossen wird. Die Resultate der vorliegenden Arbeit zeigen, dass Oxidpartikel attraktive, zusammenhängende Netzwerke bilden, die zur Agglomeration neigen. Diese Netzwerke bilden fraktale Perkolationsstrukturen. Perkolation führt schon bei kleinen Volumenanteilen zu erhöhter Leitfähigkeit. Auf einer längeren Zeitskala ballen sich diese Netzwerke zusammen und werden kompakter, wodurch der kontinuierliche Perkolationspfad gestört und Lösungsmittel im Sediment eingeschlossen wird. Dadurch sinkt mit der Zeit die Leitfähigkeit in derartigen Kompositelektrolyten. Aufgrund des beobachteten Packungseffektes kann geschlussfolgert werden, dass sich die Stabilität des Systems deutlich verbessert, wenn kleinere Partikel, sowie höhere Volumenanteile und viskosere Lösungsmittel benutzt werden. Neben den Simulationen wurden Experimente an Modellsystemen basierend auf niedermolekularen Polyethylenglykolen durchgeführt.