Metallreiche Seltenerdcarbidhalogenide mit kondensierten Clustern : Untersuchungen mittels Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie

Abstract

Die große Zahl an Verbindungen metallreicher Seltenerdmetallcarbidhalogenide und -carbid-nitridhalogenide mit interstitiellen Kohlenstoff- und Stickstoff-Atomen konnte um einige neue Vertreter bereichert werden, die teilweise überraschende Details in ihrer Struktur aufweisen. In dieser Arbeit werden acht neue Strukturen vorgestellt und beschrieben. Bei zwei von ihnen sowie zwei weiteren, die als unaufgeklärte Strukturen der Vollständigkeit halber hinzugefügt wurden, sind noch nicht alle Details bekannt. Neben der Synthese und Charakterisierung der Verbindungen bilden die röntgenografischen und transmissionselektronen-mikroskopischen Untersuchungen der luftempfindlichen Substanzen einen wesentlichen Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit. Während der Untersuchung einer umfassenden homologen Reihe oktaedrischer Cluster, Ln4n+2(C2)nX5n+5, konnten isostrukturelle Verbindungen charakterisiert und an den ersten drei Gliedern eine Systematik in deren Struktur und Zellparametern abgeleitet werden. Auf dieser Grundlage wurde das nächste Glied der Reihe berechnet und simuliert. Diese Analyse lieferte jedoch eine Argumentation gegen die Existenz höherer Homologen, da zumindest die Einhaltung der postulierten Gesetzmäßig-keiten aus sterischen Gründen nicht möglich ist. Mit der Verbindung Pr10(C2)2Br16 wurde eine fünfte Variante für eine Struktur mit diskreten Doppeloktaedern gefunden, deren vergleichsweise große Elementarzelle zwei über ein externes Inversionszentrum verknüpfte Doppeloktaeder enthält. Bei den bisher bekannten Strukturen befand dich dieses entweder im Zentrum der Doppeloktaeder, oder es lagen zwei kristallografisch verschiedene Einheiten vor. Hochauflösende Elektronenmikroskopie konnte die Struktur in allen Details bestätigen. Eine weitere neue Verbindung, SE19(C2)3I34, die mit Yttrium und Gadolinium realisiert werden konnte, enthält isolierte Oktaeder und diskrete, oktaedrisch von Iod-Atomen umgebene SE-Atome, die unterbesetzt auftreten. Eine hochaufgelöste elektronen-mikroskopische Aufnahme gab den Hinweis auf die zugrundeliegende Fehlordnung durch abweichende Reihung der Strukturelemente, die zu defekten Kristallen führt, welche infolgedessen hohe Restelektronendichten und R-Werte aufweisen. An dieser Stelle hat sich die Elektronenmikroskopie als äußerst nützlich für die Aufklärung der Realstruktur erwiesen. Die Verbindung mit der komplexesten Struktur der gesamten Arbeit wurde annähernd zu Ln10C4I14 bestimmt und konnte nicht vollständig aufgeklärt werden. Ihre vergleichsweise große, orthorhombische Elementarzelle enthält verschieden-dimensionale Verbände der SE-Atome, die eine Stapelfehlordnung bilden. Es liegen unterbrochene, unterbesetzte Schichten, unendliche Einzeloktaederketten und diskrete Dreifachoktaeder in der Struktur vor. Bereits in den Schichtaufnahmen der Röntgenbeugung kann man charakteristische diffuse Stäbe erkennen. Infolge der problematischen Abgrenzung zwischen Bragg-Reflexen und diffusen Anteilen erhält man keinen präzisen Datensatz, so dass aus der Verfeinerung Unterbesetzungen, Restelektronen-dichten und mäßige R-Werte resultieren. Im Elektronenmikroskop ist die Verbindung extrem strahlempfindlich und erlaubt keinerlei verwendbare Hochauflösungsbilder. Als ein neues Themengebiet konnten Seltenerdmetallcarbidhalogenide etabliert werden, deren interstitielle Kohlenstoff-Atome sich statt in der üblichen oktaedrischen in einer tetraedrischen Metallumgebung befinden. Es konnten sowohl Verbindungen mit kantenverknüpften als auch mit isolierten Tetraedern in dieser Substanzklasse gefunden werden. Eine entsprechende homologe Reihe, Ln2n+2Cl2n+6Cn, wurde bereits postuliert. Ihnen allen ist gemeinsam, dass die Kristalle transparent und farbig sind. Sie sind elektrisch nichtleitend und bis auf zwei Verbindungen elektronenpräzise. Die Verbindung SE6C2Cl10 wurde mit Praseodym und Cer synthetisiert. Ihre Struktur enthält kantenverknüpfte und durch Chlor-Atome verknüpfte Doppeltetraeder. Diese sind stufenförmig angeordnet im Gegensatz zur gemischt-besetzten Verbindung Pr5C2Cl5Br5; dort sind sie linear ausgerichtet. Bei letzterer können die Halogenlagen als Splitpositionen verfeinert werden, wobei die sich ergebenden Abstände gegenüber den Metallpositionen mit dem Bindungsordnung-Bindungsstärke-Modell konform sind. Als erstes Beispiel für eine Struktur mit isolierten, Kohlenstoff-zentrierten Ln4-Tetraedern wurde die Verbindung Ce4CCl8 gefunden. Sie lässt sich im monoklinen System beschreiben und enthält verschiedene Reihen aus Einzeltetraedern, die über Chlor-Atome miteinander verknüpft sind. Die transparenten Kristalle sind elektronenpräzise und elektrisch isolierend. Physikalische Messungen haben weiterhin gezeigt, dass Ce4CCl8 paramagnetisches Verhalten besitzt. Mittels Elektronenmikroskopie konnte die Struktur mit einer Vielzahl an Beugungsbildern verschiedener Pole und anhand der Hochauflösung bestätigt werden. Ebenfalls isolierte Tetraeder enthält die Verbindung Pr5CX10, die als Chlorid, Bromid und als Mischkristall mit beiden Halogenen synthetisiert werden konnte. Zusätzlich zu den Tetraedern liegen isolierte Praseodym-Atome vor, welche neunfach von Iod-Atomen koordiniert werden. Sämtliche Kristalle treten als systematische Ebenenzwillinge in der azentrischen Raumgruppe P3 auf. Während umfassender TEM-Untersuchungen erhielt man perfekte Beugungs- und Hochauflösungsbilder nahezu aller Hauptpole, welche die Struktur bestätigen. Obwohl die Kristalle transparent-grüne Farbe besitzen, ist die Verbindung nicht wie erwartet elektronen-präzise, sondern besitzt ein Überschusselektron und stellt damit das erste Beispiel in diesem System dar. Die Charakterisierung wurde um physikalische Messungen der Leitfähigkeit und der magnetischen Eigenschaften ergänzt. Es konnte noch eine dritte Verbindung gefunden werden, deren trikline Struktur ausschließlich isolierte Ln4-Tetraeder enthält und einige Kanäle aufweist. Es handelt sich um die ausschließlich als Mischkristall auftretende Verbindung Pr8C2(Cl,Br)14, das zweite Beispiel für ein transparentes Seltenerdmetallcarbidhalogenid mit überschüssigen Elektronen.

Auf dem Gebiet der Seltenerdmetallcarbidnitridhalogenide waren bislang vier verschiedene Strukturen bekannt, drei davon vollständig aufgeklärt. Es gelang nun, die weitgehend unbekannte als isostrukturelle Cer-Verbindung herzustellen und zu untersuchen. Zudem wurde im selben Ansatz eine zuvor postulierte Verbindung mit verwandter Struktur gefunden. Beide enthalten die für die Carbidnitride typischen, unendlichen Stränge aus kantenverknüpften Kohlenstoff-zentrierten Oktaedern und Stickstoff-zentrierten Tetraedern. Der Unterschied besteht in der Fehlordnung dieser Stränge. Während sich bei α-Ce6I9C2N auf den Ecken der Elementarzelle dreifach fehlgeordnete Stränge befinden und die übrigen Stränge eine feste Orientierung einnehmen, ist bei der β-Phase die Elementarzelle verdoppelt, da noch eine zusätzliche Fehlordnungsvariante in jeder vierten Reihe auftritt. Darin können die Stränge zwei verschiedene Orientierungen einnehmen. Der Strukturaufklärung ging der ursprüngliche Nachweis durch Hochauflösungsaufnahmen an der isotypen Lanthan-Verbindung voraus.

The large number of existing metal-rich rare-earth carbide halides and carbide nitride halides with interstitial carbon and nitrogen atoms could be enriched by several new examples. Their structural properties are based on octahedral and tetrahedral units in varying constitution. In this work eight new compounds are presented and described. Beside the syntheses and characterisation of the compounds, the X-ray diffraction and transmission electron microscopy investigations play an important role in the present thesis. During the investigation of an extended homologues row with octahedral clusters some isostructural compounds were characterised. It was possible to postulate a systematic tendency in the structures and the cell parameters of the first three members. On this basis the next member of this row was calculated and simulated. However this analysis disagrees with the existence of higher homologues referring to this system because of sterical reasons within the structure. With the new compound Pr10(C2)2Br16, a fifth variant of a structure built of discrete double octahedra was found. The relatively large unit cell of this compound exhibits two double octahedra, linked via an external centre of symmetry. In all structures known before, it was located in the centre of the double octahedra, or two crystallographic different units appeared instead. High resolution TEM confirmed the structure in all details. Another new compound was synthesised with yttrium and gadolinium. SE19(C2)3I34 contains isolated octahedra and discrete yttrium atoms octahedrally surrounded by iodine atoms exhibiting a deficiency. A high resolution electron microscopic image gave the indication for the underlying disorder caused by varying sequence of the structural units. This disorder produces crystals with defects, which have high residual electron densities and R-values. In this case, the electron microscopy showed its high potential to explain the real structure of a compound. The compound with most complex structure of this work was found to be approximately Ln10C4I14 and could not be refined completely. Its relatively large, orthorhombic unit cell contains different-dimensional assemblies of rare-earth atoms that undergo a stacking disorder. The structure is built of interrupted and deficient layers, infinite chains of single octahedra and discrete triple octahedra. The layers of the diffraction patterns already show diffuse streaks in two directions forming a characteristic pattern. Due to problems of differentiation and integration of the Bragg peaks and the diffuse scattering, it was not possible to generate a precise data set. So the refinement exhibits deficiencies, residual electron densities and high R-values. The compound showed to be beam sensitive in the TEM, thus no useful high resolution images were recorded. As a completely new topic rare-earth carbide halides with interstitial carbon atoms in a tetrahedral surrounding instead of the normal octahedral surrounding have been established. Their crystal structures exhibite edge-sharing as well as discrete tetrahedra within this class of substances. A homologues row for these compounds has been postulated. They have transparent and coloured crystals in common, non-conducting properties and, except two of them, they are electron precise. The compound RE6C2Cl10 was prepared with praseodymium and cerium. Its structure contains edge-sharing double tetrahedra, stepwise staggered and connected via chlorine atoms. In contrast they are straight aligned in the mixed compound Pr5C2Cl5Br5. In this case, it is possible to differ between both halogen atoms in the mixed positions and assign them according to the model of bondlength - bondstrength. As the first example for a structure with isolated, carbon-centred RE4 tetrahedra Ce4CCl8 was yielded. The structure can be described within the monoclinic system and is formed of different rows of twisted single tetrahedra, which are bridged via chlorine atoms to each other. The crystals are transparent and electrical insulators and magnetical measurements showed its paramagnetic behaviour. Via electron microscopy the structure could be verified with several diffraction patterns of different zone axes and with high resolution images. Another compound containing isolated single tetrahedra, Pr5CX10, was synthesized as the chloride, bromide and a mixed crystal. In addition to each tetrahedron an isolated praseodymium atom occurs, that is coordinated by nine iodine atoms. All investigated crystals occur as systematic twins in the acentric space group P3. During TEM investigations perfect diffraction patterns and HR images of many zone axes were recorded, confirming the structure. Although the crystals are transparent green in colour, the compound is not electron precise, containing an excess electron, which is the first exception in this system. Physical measurements of conductivity and magnetic properties supplemented the characterization and indicated electrical insulating, paramagnetic behaviour. It was possible to synthesise a third related compound, whose triclinic structure exclusively contains isolated RE4 tetrahedra beside some channels in between. The compound Pr8C2(Cl,Br)14 was only found as the mixed crystal and is so far the second example for a transparent rare-earth carbide halide with excess electrons.

In the field of the rare-earth carbide nitride halides four different structures were known by now, three of them were completely clarified. The isostructural cerium compound of the unknown phase was synthesised and refined. Furthermore within the same synthesis another structural related compound was yielded. Both of them contain the typical infinite chains of edge-sharing carbon-centred octahedra and nitrogen-centred tetrahedra. The difference occurs in the kind of disorder of the chains. In the case of the so called α-phase of Ce6I9C2N just the chains located around the corners of the unit cell are three-times disordered, while all other chains have a constant orientation. In contrast, the unit cell of the β-phase is doubled because a third disorder variant occurs in every forth row. Those chains perform only two different orientations. Originally, the isostructural lanthanum compound was established via high resolution images and afterwards prepared as a single crystal.