Spectroscopic study of CaMnO3/CaRuO3 superlattices and YTiO3 single crystals

Abstract

The first two sections of Chapter 1 give a general overview of the research topics and experimental methods discussed in the thesis. Further on, in Chapter 2, some of the most important characteristics and mechanisms underlying the physics of transition metal oxides are presented. As the experimental part of the thesis includes studies on manganites and titanates, these two classes of compounds are exemplified in the exposition of Chapter 2. Several recent works in the emerging research field of transition metal oxide interfaces and superlattices are also discussed along with a brief introduction in x-ray spectroscopic methods with synchrotron radiation. Chapter 3 introduces the principles of optical spectroscopy and the simplest models for dielectric function, i.e., Lorentz oscillator and Drude dielectric function. The following Chapter 4 introduces two of the experimental techniques in optical spectroscopy, reflectance and spectroscopic ellipsometry. Further on, we describe the design of a new home-built apparatus for near-normal reflectance with high magnetic fields. Several critical technical details and findings during the assembling process are also discussed. Chapter 5 represents a comprehensive experimental spectroscopic study of a prototypical superlattice system made from an antiferromagnetic insulator CaMnO3 and a paramagnetic metal CaRuO3. The resulting interface ferromagnetic state was closely investigated by means of optical spectroscopy as well as by soft x-ray scattering and absorption methods. This study led us to the conclusion that magnetic bound states, i.e. magnetic polarons, have to be considered in the description of this SL system. Chapter 6 describes a polarized far infrared reflectance study with high magnetic field on the ferromagnetic Mott insulator YTiO3, single crystals. All 25 infrared-active phonon modes were observed. The temperature and magnetic-field dependence of the phonon modes revealed a weak spin-phonon coupling in YTiO3 and largely extended temperature range (up to TM ~ 80 - 100K), for the field-induced effects on the oscillator parameters. This later observation, uncovered short-range magnetic order state which remains even at temperatures as high as three times the temperature of the actual ferromagnetic transition of Tc ~ 30K. While a quantitative theoretical description of these data is thus far not available, they point to a complex interplay between spin, orbital, and lattice degrees of freedom due to the near-degeneracy of the Ti t2g orbitals in YTiO3.

Die komplexen Eigenschaften von Übergangsmetalloxiden (transition metal oxide, TMO) beruhen letztendlich auf den starken Elektronenkorrelationen. Die genaue Besetzung der d-Orbitale in einer gegebenen TMO Verbindung bestimmen die Stärke der Wechselwirkungen und die räumliche Anisotropie des Elektronensystems. Die pinfreiheitsgrade führen dann natürlicherweise zu einer bestimmten, magnetischen Konfiguration, wie sie z. B. in Mott-Isolatoren, den Ausgangsverbindungen der Hochtemperatursupraleiter und den Verbindungen, die den kolossalen Magnetowiderstandseffekt zeigen, beobachtet wird. Heutzutage ist es auch wohlbekannt, dass alle obengenannten Faktoren, einschließlich des Kristallgitters, zur Vielfalt der Grundzustände beitragen, die in TMOs gefunden werden können. Viele experimentelle und theoretische Gruppen unternehmen große Bemühungen, spektroskopische Methoden zu entwickeln, die die hochaufgelöste Untersuchung der Ladungs-, Orbital-, Phonon- und magnetischen Zustände erlauben. Es handelt sich hierbei z.B. um optische Spektroskopie, Neutronenstreuung, sowie Absorptions- und Streutechniken, die auf am Synchrotron erzeugter weicher Röntgenstrahlung basieren. Eine elementare Einführung in diese Gebiete wird in den Kapiteln 1 bis 3 im ersten Teil dieser Dissertation gegeben. Zusammen mit einer kurzen Einführung der wichtigsten experimentellen Methoden der optischen Spektroskopie, der Reflexion und der spektroskopischen Ellipsometrie, beschreibt Kapitel 4 einen neuen experimentellen Aufbau zur Messung der Infrarotreflexion in hohen Magnetfeldern. Der Aufbau befindet sich im Max-Planck-Institut für Festkörperforschung. Er basiert auf einem kommerziell erhältlichen Infrarot-Fourierspektrometer und einem supraleitenden 8-Tesla Magneten. Wir behandeln mehrere kritische technische Details und Erkenntnisse, die während des Aufbaus und der Inbetriebnahme gesammelt wurden. Insbesondere müssen magnetische Elemente und Legierungen (selbst in kleinen Mengen) aus dem aktiven Bereich und den Streufeldern des Magneten herausgehalten werden. Das schließt Lichtquellen und Detektoren ein, insbesondere solche, die auf geladenen Dämpfen basieren, wie z.B. Quecksilberdampflampen, die durch eine speziell entworfene Mu-Metall-Abdeckung abgeschirmt werden mussten. Der Aufbau erlaubt hochpräzise Messungen an verschiedenen Bulk- und Übergitterproben im Infrarotbereich, bei Temperaturen zwischen 1.6 und 300 Kelvin, mit variablem Polarisationswinkel und in magnetischen Feldern von bis zu 8 Tesla in paralleler oder transversaler Konfiguration. Zurzeit wird es im fernen Infrarotbereich (30 – 700 cm-1) betrieben, man kann es aber leicht so konfigurieren, dass es den gesamten Infrarotbereich abdeckt. Kapitel 5 beschreibt eine umfassende spektroskopische Untersuchung eines prototypischen Übergittersystems, bestehend aus dem antiferromagnetischen Isolator CaMnO3 und dem paramagnetischen Metall CaRuO3. Dieses Übergittersystem rückte in den Mittelpunkt des Interesses, da in ihm Grenzflächen-Ferromagnetismus unterhalb von ~125 K, der Néel-Temperatur von reinem CaMnO3, beobachtet wurde. Darüber hinaus ist CaMnO3/CaRuO3 als Modellsystem geeignet, um elektronische und orbitale Rekonstruktionen an den Grenzflächen zu untersuchen, ohne den Einfluss von Grenzflächenpolarität, einsetzender Ferroelektrizität, starker Unordnung, Verspannungen durch Gitterfehlanpassung oder orbitaler Entartung. Die theoretische Arbeit von Nanda et al. (Phys. Rev. Lett. 98, 216804 (2007)) hat gezeigt, dass ein Entweichen von Ladungsträgern aus dem paramagnetischen, metallischen CaRuO3 in die benachbarten Schichten aus antiferromagnetisch geordnetem, isolierendem CaMnO3 zu einem magnetischen Zustand aus verkanteten Momenten an der Grenzfläche führen kann. Dies ist das Ergebnis der Konkurrenz zwischen der ferromagnetischen Doppelaustausch- und der antiferromagnetischen Superaustauschwechselwirkung. Die Motivation unserer spektroskopischen Untersuchung bestand darin, dieses theoretische Modell zu prüfen und den neuartigen Grenzflächenzustand zu verstehen. Das aus CaMnO3/CaRuO3 bestehende Übergitter wurde mittels Röntgenabsorptionsspektroskope (XAS), Röntgenzirkluardichroismus (XMCD), resonanter magnetischer Röntgenstreuung (XRMS) und spektraler Ferninfrarot (FIR)-Ellipsometrie untersucht. Die Ergebnisse erlaubten es uns, eine umfassende experimentelle Beschreibung der Ladungstransporteigenschaften sowie des Valenzzustandes und der magnetischen Polarisation der Ru- und Mn-Atome an der Grenzschicht zu entwickeln. FIR-Reflexionsmessungen in hohen Magnetfeldern sowie komplementäre dc-Ladungstransportmessungen wurden ebenfalls durchgeführt, um die spinabhängigen Ladungstransporteigenschaften des Systems nahe bei und unterhalb seiner magnetischen Übergangstemperatur genauer zu bestimmen. Insbesondere untersuchten wir Übergitter, in denen die Dicke eines der Konstituenten, nämlich CaRuO3, variiert wurde, während die Dicke von CaMnO3 konstant gehalten wurde. Die Übergitter wurden auf (001)-LaAlO3 abgeschieden. Kontrollexperimente an CaRuO3- und CaMnO3-Einzelschichten wurden ebenfalls durchgeführt. Die XMCD- und XRMS-Untersuchungen haben den Ursprung der Magnetisierung der CaRuO3/CaMnO3 Übergitter und ihre räumliche Ausdehnung ermittelt, während die XAS und FIR Messungen auf die Valenzzustände und Ladungsträgerdichte empfindlich ist. Durch die XMCD Messungen konnte eine wesentliche magnetische Polarisation der Mn-Ionen ermittelt werden, mit einer Amplitude die mit dem vorhergesagten, verkanteten antiferromagnetischen Zustand übereinstimmt. Dagegen ist die Polarisation der Ru-Ionen nahe den Grenzschichten verschwindend gering. Die Anwendung von XRMS und strukturelle Modellrechnungen zeigten, dass die ferromagnetische Polarisation sich nicht, wie theoretisch vorhergesagt, auf die direkte Nachbarschaft der Grenzschichten beschränkt (~1 Einheitszelle), sondern sich etwa 3.5 Einheitszellen weit in die CaMnO3-Schichten erstreckt. Die erhöhte magnetische Eindringtiefe könnte die Konsequenz der Bildung eines magnetischen Polarons sein. Die XAS-Daten zeigten, dass die Valenzzustände sowohl der Mn- als auch der Ru-Ionen nahe bei 4+ sind. Die spektroskopischen FIR-Ellipsometriemessungen lieferten auch eine effektive Dichte von ~0.11 Ladungsträger pro Ru-Atom, was innerhalb des experimentellen Fehlers mit der Dichte in massivem CaRuO3 übereinstimmt. Daraus kann man folgern, dass nur eine kleine Anzahl an Elektronen aus dem metallischen CaRuO3 in das isolierende, antiferromagnetische CaMnO3 eindringen und den verkanteten Zustand mit einer beträchtlichen Polarisation verursachen, welche sich etwa 3.5 Einheitszellen weit in CaMnO3 erstreckt. Es wurden ebenfalls FIR-Reflexionsmessungen bei mehreren Temperaturen zwischen 3 und 300 K und Feldern bis zu 8 Tesla durchgeführt. Es wurde eine Fittingroutine benutzt, die auf einer “Effektives Medium“- Näherung und der Drude-Lorentz Formel für die dielektrische Funktion basiert, um die Reflektivität der Übergitter zu bestimmen. Das Anlegen des Magnetfeldes verursachte eine Erhöhung der optischen Leitfähigkeit (negativer Magnetowiderstand) in zwei der Übergitter. Die Temperatur, bei der dies einsetzte, lag nahe bei der Néel-Temperatur von CaMnO3 (TN~125 K), und es wurde festgestellt, dass diese Erhöhung auf Grund der Reduktion der Streurate der freien Ladungsträger bei Anlegen des Magnetfeldes zustande kam. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass die Größenordnung dieses Magnetowiderstandseffekts klein ist und kontinuierlich mit Absenken der Temperatur auf 3 K zunimmt, und somit an den Riesenmagnetowiderstandseffekt in metallischen Heterostrukturen erinnert. Die Magnetfeldabhängigkeit der Leitfähigkeit zeigte ein lineares Verhalten und selbst bei dem höchsten Feld von 8 Tesla keine Anzeichen einer Sättigung, was ebenfalls stark für einen verkanteten, antiferromagnetischen Grundzustand im Übergittersystem spricht. Schließlich zeigte die Vierpunktmessung des dc-Widerstandes Ergebnisse, die mit den FIR-Ergebnissen konsistent waren und somit das Vertrauen in die Verlässlichkeit der mit dem Magneto-Reflexionsaufbau (Kap. 4) gemachten Messungen stärkten. In Kapitel 6 präsentieren wir eine polarisierte FIR (100 – 700 cm-1) Reflexionsuntersuchung an Einkristallen des ferromagnetischen Mottisolators YTiO3 bei verschiedenen Temperaturen zwischen 3 und 100 K und Feldern zwischen 0 und 8 Tesla. Wir konnten alle 25 infrarot-aktiven Phononenmoden identifizieren. Darüber hinaus zeigte die optische Antwort entlang den drei kristallographischen Hauptachsen Hinweise auf eine Spin-Phonon-Kopplung, die sich in temperatur- und magnetfeldinduzierten Anomalien der Oszillatorparameter manifestierte. Wegen der Magnetoelastizität reagieren nahezu alle Phononen in YTiO3 auf das Magnetfeld. Die Phononen mit den stärksten feld- und temperaturinduzierten Änderungen gehören zu der Gruppe der Ti-O-Ti Beuge Schwingung Moden. Nach einer quantitative Analyse dieser Anomalien im Rahmen eines Meanfield-Modells gehört YTiO3 zur Gruppe der Verbindungen mit kleinen Spin-Phonon-Kopplungskonstanten. Dies ist auch zu erwarten, da das einzelne Ti-Valenzelektron die t2g Übergangsmetallorbitale besetzt, die nur schwach mit den umgebenden Sauerstoff p-Orbitalen hybridisieren. Ein überraschender Aspekt der YTiO3 FIR-Daten ist die Tatsache, dass die magnetfeldinduzierten Phononanomalien bis etwa 80 K zu beobachten sind, weit oberhalb der Curietemperatur von TC ~ 30 K. Dies bildet einen starken Gegensatz zu ähnlichen Ergebnissen bei anderen Metalloxiden und deutet auf eine kurzreichweitige ferromagnetische Ordnung über einen ungewöhnlich großen Temperaturbereich hin. Die FIR-Daten sind allerdings konsistent mit thermodynamischen Messungen, die vor kurzem einen magnetischen Beitrag zur thermischen Ausdehnung bei Temperaturen bis zu 80 – 100 K zeigten. Sie sind ebenfalls konsistent mit Ellipsometriemessungen, die eine Umverteilung des spektralen Gewichts zwischen verschiedenen optischen Banden bei ähnlichen Temperaturen zeigten. Obwohl eine quantitative theoretische Beschreibung dieser Daten zurzeit nicht möglich ist, deuten die Ergebnisse auf eine komplexe Wechselwirkung zwischen Spin-, Orbital- und Gitterfreiheitsgraden, auf Grund der fast-Entartung der Ti-t2g Orbitale hin.