Polymer electrolyte membrane degradation and mobility in fuel cells : a solid-state NMR investigation

Abstract

It is generally believed that fuel cells will play an important role in energy technology already in the near future. Operating polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) at temperatures higher than 100 °C and reduced humidity is anticipated to avoid most of the shortcomings associated with the low-temperature fuel cell operation, such as CO poisoning of the electrode catalysts, slow electrode kinetics of the oxygen reduction reaction and expensive water/thermal management. To date, the operation temperature of PEMFCs is limited to about 90 °C, and this limit is given by the properties of the perfluorosulfonic acid (PFSA) ionomer, Nafion, which is commonly used as a separator material. Apart from the proton conductivity decay at higher temperature and lower humidification, it is also the limited stability of Nafion preventing it from long term operation. Despite the high stability of the PTFE backbone in Nafion, severe deterioration is observed during fuel cell operation. Formation of pinholes and cracks, thinning of the membranes and decrease of ion exchange capacity were reported. The fluorine release indicated that the bond cleavage process takes place under fuel cell operating conditions. Bond cleavage was initially believed to proceed from radical attacks to the carboxyl groups terminating the PTFE backbone of Nafion, and it was claimed to be controlled by the endcapping of the polymer backbone with a CF3 group. However, the release of fluoride was reported even after endcapping of the materials. The observations proved that bond cleavage limits the stability of PFSA membranes, but the elementary reactions and consequences on the membrane microstructure are not fully understood yet. In this work, it has been tried to get new insights into the problems of long term stability of polymer electrolytes for low temperature fuel cells. The aim was to identify the changes in the chemical structure of the membrane after operating in a fuel cell. This understanding is essential for extending the operation limit of PFSA-type membranes by either improving the membrane properties or adjusting the conditions within the running fuel cell. In the present work, therefore the changes taking place in PFSA membranes after applying in-situ and ex-situ aging protocols have been investigated. While the in-situ experiments provide a global picture, the analysis of membranes after ex-situ tests, with various conditions, allows the separation of different types of reactions. In previous studies the degradation changes were mainly monitored by analyzing the released water of the fuel cell or by using the liquid ionomers. In this work with the help of solid-state NMR spectroscopy, the direct study of the chemical structure and dynamics of the polymer membranes before and after the degradation tests became possible. The structural changes in different parts of the PFSA membranes were first inspected after an in-situ aging test. These examined membranes (Nafion and Hyflon Ion) differed by the length of the side chains. The comparison of the solid-state 13C and 19F NMR data of polymers before and after the in-situ degradation test showed that changes can take place not only in the main chain of the polymer, but also within the polymer side chains, as reflected by changes of NMR signals associated with CFSO3, CF3, OCF2 and CF groups. The degree of degradation is found to decrease with increasing membrane thickness while for a given thickness the short side chain polymer, Hyflon Ion, appears to degrade less than Nafion. In order to understand the reason for these observations, a new ex-situ method has been developed to mimic the degradation of polymer electrolyte membranes in PEM fuel cells (caused by the cross-leakage of H2 and O2). In this ex-situ setup, it was possible to expose membranes to flows of different gases with controlled temperature and humidity. H+-form Nafion films with and without electrode layer (Pt) have been treated in the presence of different gases in order to simulate the anode and cathode side of a PEMFC. The changes of the chemical structure occurring during the degradation tests were primarily examined by solid-state 19F NMR spectroscopy. For completion, liquid-state NMR studies and ion exchange capacity measurements were performed. It was found that degradation occurs only when both H2 and O2 are present (condition of gas cross-leakage), and when the membrane is coated with Pt catalyst. The chemical degradation rate is found to be highest for H2-rich mixtures of H2 and O2, which corresponds to the conditions at the anode under OCV. It is further shown that side chain disintegration is very important for chemical degradation, although backbone decomposition also might take place. The fact that in-situ degradation effects were reproduced by the present ex-situ experiments, suggest that membrane degradation in a running fuel cell is mainly the consequence of chemical aging. Detecting the degradation for the membranes coated with Pt in the presence of both gases, H2 and O2, points toward the importance of radicals in the degradation process, which in a running fuel cell (in-situ conditions) may only form in the presence of some gas cross-over, allowing H2 and O2 to react at the Pt catalyst of the anode or cathode structure. Since the gas cross-over increases for the thinner Nafion membrane, these results indirectly explain the higher degradation rate of thin Nafion in the in-situ degradation test. The chemical degradation and stability of PFSA membranes against radical attacks was also investigated in a Fenton ex-situ degradation test. Liquid and solid-state NMR as well as ATR-FTIR spectroscopy were applied to the samples before and after the Fenton reaction. A Comparison of the degradation rate of Nafion and Hyflon Ion in the ex-situ Fenton test again proved that the Hyflon Ion membrane is more stable than Nafion. Comparing the degradation rate of the side chain in these two polymers showed that the stability of Hyflon Ion is mainly due to the shortening of the side chain in this polymer. Hence, the absence of one ether group and the tertiary carbon reduces the degradation rate of the side chain and makes this polymer less sensitive to the radical attacks than Nafion. For the performance of a membrane not only the chemical structure but also the polymer dynamics is important. Therefore the molecular mobility of the ionomer was investigated by variable temperature 19F NMR lineshape, T1 and T1ρ relaxation experiments. The decrease of the temperature dependent linewidth was explained by the reduction of static disorder in the Nafion membrane. From the relaxation data there was evidence for structural annealing, which is independent of the chemical degradation. Chemical degradation is considered to reduce the chain flexibility (i.e. the motional amplitudes), which may be explained by chain cross-linking and condensation reaction for the side chains. To overcome the problem of Nafion's low conductivity at temperatures above 100 °C and low relative humidity, also composite membranes were introduced. These membranes consist of Nafion modified by inorganic oxide additives. It has been reported that under dry conditions, these membranes show enhanced water uptake and water diffusion when compared with filler-free Nafion. In order to understand the reason for the better performance of these polymers, the impact of the oxide particles on the polymer dynamics has been investigated. [Nafion/(SiO2)x] composite membranes in the dry and wet state with x ranging from 0 to 15 w/w% were investigated by variable temperature solid-state 19F NMR spectroscopy. 19F T1 and T1ρ relaxation times and NMR lineshapes were analyzed in order to get details about the polymer mobility. It is concluded that solid oxide SiO2 particles play an important role in stabilizing the chemical structure and morphology of the polymer especially in the dry state. The filler particles lead to higher mobility of polymer chains, if the filler content has an optimized value of about 9 w/w%. The results were further supported by comparing the sideband intensity as well as the linewidth in 19F NMR and recording the 19F{1H} CP/MAS NMR spectra. Furthermore, it has been shown that the structure of composite membranes is more stable after dehydration and possible condensation reactions are less likely in these membranes. The presence of filler particles decrease the chance for morphology changes and close packing of polymer chains in the dry state. Also the decrease of ionic exchange capacity after dehydration is less severe for the composite membrane as compared to filler-free Nafion. In conclusion, the present results provide a complete picture of solid membrane before and after degradation and of possible mechanisms for radical formation and radical attacks to the polymer. In addition, it is shown which changes can occur in the morphology of polymer chains in low humidification and high temperature. Some general suggestions for the better performance of polymer electrolyte membrane are therefore: For improving the performance of polymer electrode membrane, the sources for the radical formation in the fuel cell should be controlled. This can be possible to some extend by avoiding the use of iron end plates in the fuel cells. Also the chance for the gas crossover through the membrane should be decreased. Thicker membranes show less gas cross-over. By taking into account the higher resistivity of thicker membranes, an optimized membrane thickness should be selected. Hydrocarbon sulfonated polyetherketones possess narrower hydrophilic channels which significantly reduce electroosmotic drag, water permeation as well as gas cross-over. Also the short side chain perfluorinated polymer, Hyflon Ion, with lower electroosmotic drag of water should possess a reduced gas cross-over though the membrane. The more efficient way for decreasing degradation is to use membranes which are stable against radical attacks. At this point the perfluorinated polymers are still the best available membranes. Endcapping of the backbone in these polymers and decreasing the concentration of reactive end groups like COOH during the polymer manufacturing process can significantly decrease degradation. To minimize degradation of the side chains in perfluorinated polymers, short side chain polymers are suggested because of less reactive groups for the radical attacks and higher concentration of acidic groups. When higher operation temperatures are required, composite Nafion membranes might be used. The higher stability of these membranes makes them advantageous for operating at evaluated temperatures and low relative humidity. The novel results from the present work lead to a better understanding of membrane degradation, which still represents a serious problem for fuel cells under operation conditions, and provide important indications for future developments of membranes with improved performance for alternative energy conversion devices.

Es ist davon auszugehen, dass Brennstoffzellen in naher Zukunft eine wesentliche Rolle bei der Energiegewinnung spielen werden. Sollte es gelingen, Polymerelektrolytbrennstoff-zellen (PEMFCs) bei Temperaturen oberhalb 100 °C und bei reduzierter Feuchtigkeit zu betreiben, dann ließen sich damit die bekannten Nachteile beim laufenden Betrieb – wie CO-Vergiftung des Katalysators, langsame Elektrodenkinetik bei der Sauerstoffreduktion, aufwändiges Wasser- und Temperaturmanagement – größtenteils vermeiden. Bisher liegt die maximale Arbeitstemperatur von PEMFCs bei 90 °C, wobei dies im Wesentlichen durch die Eigenschaften der als Elektrolyt verwendeten Perfluorsulfonsäure-Membran, die unter dem Handelsnamen Nafion bekannt ist, bestimmt ist. Abgesehen von der Abnahme der Protonenleitfähigkeit bei höheren Temperaturen bzw. bei geringer Feuchtigkeit, spielt hier auch die begrenzte Stabilität von Nafion eine wichtige Rolle. Trotz der sehr guten Stabilität des PTFE-Rückgrats von Nafion beobachtet man einen starken Abbau unter realen Brennstoffzellenbedingungen. In diesem Zusammenhang wurde die Ausbildung von Poren und Rissen, eine teilweise Verdünnung der Folie sowie die Abnahme der Ionenaustauschkapazität nachgewiesen. Die beobachtete Fluorid-Freisetzung zeigte, dass während des Brennstoffzellenbetriebs auf molekularer Ebene Bindungen gebrochen werden. Zunächst ging man davon aus, dass dies im Wesentlichen durch Radikalangriff an den Carboxyl-Endgruppen des PTFE-Rückgrats hervorgerufen wird und dass dies durch „Endcapping“, d.h. Schutz mittels CF3-Gruppen, verhindert werden kann. Trotzdem wurde auch beim Einsatz entsprechend modifizierter Membranen eine merkliche Fluorid-Freisetzung nachgewiesen. Diese Beobachtungen zeigten, dass die Stabilität dieser Ionomer-Membranen im Wesentlichen durch molekulare Bindungsbrüche begrenzt ist, wobei die Elementarschritte und die damit verbundenen Folgen für die Mikrostruktur der Membranen noch immer nicht vollständig verstanden sind. Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Langzeitstabilität von Ionomer-Membranen für Niedertemperatur-Brennstoffzellen. Das Ziel war, die Änderungen in der chemischen Struktur der Membranen im Brennstoffzellenbetrieb zu ermitteln. Diese Informationen sind notwendig, um den begrenzten Arbeitsbereich der bisher eingesetzten Ionomer-Membranen zu vergrößern, sei es durch eine Verbesserung der Membraneigenschaften oder durch Optimierung der Arbeitsbedingungen im realen Brennstoffzellenbetrieb. In dieser Arbeit wurden die strukturellen Veränderungen in Ionomer-Membranen untersucht, die bestimmten in-situ- und ex-situ-Testprotokollen unterworfen wurden. Die in-situ-Experimente lieferten dabei eher ein globales Bild, während mit Hilfe der ex-situ-Untersuchungen – durch Variation verschiedener Parameter – ein detaillierter Einblick in die verschiedenen Reaktionen, die bei der Membrandegradation eine Rolle spielen, erhalten wurde. In früheren Studien wurde die Membrandegradation meist indirekt durch die Analyse des freigesetzten Wassers und der flüssigen Ionomerkomponenten verfolgt. Demgegenüber wurde in dieser Arbeit die chemische Struktur und molekulare Dynamik der Polymermembranen vor und nach den verschiedenen Degradationstests direkt mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie studiert. Zunächst wurden die strukturellen Änderungen der Ionomermembranen nach definierten in-situ-Tests analysiert. Die in diesem Zusammenhang untersuchten Membranen (Nafion und Hyflon Ion) unterschieden sich in der Länge der Seitenketten. Der Vergleich der ermittelten 13C und 19F NMR-Daten für die Polymere vor und nach den in-situ-Degradationstests zeigte, dass strukturelle Änderungen nicht nur in der Hauptkette sondern auch in der Seitenkette stattfinden, was sich über die Änderungen in den Signalintensitäten der CFSO3-, CF3-, OCF2- und CF-Gruppen nachweisen lässt. Es zeigte sich, dass der Membranabbau mit zunehmender Membrandicke abnimmt. Zudem beobachtete man – bei gegebener Membrandicke – eine geringere Degradation bei der Ionomermembran mit der kürzeren Seitenkette (Hyflon Ion). Um einen besseren Einblick in die Membrandegradation zu bekommen, wurde ein neuer Ex-situ-Testaufbau entwickelt, der die Degradation von Polymermembranen in Niedertemperaturbrennstoffzellen (beispielsweise bei H2 oder O2-Gasdurchtritt) besser nachstellen soll. Mit Hilfe dieses Ex-situ-Testaufbaus war es möglich, die Degradation der Ionomermembranen in Gegenwart von definierten Gasströmen, bei kontrollierter Temperatur und Feuchtigkeit zu untersuchen. Nafion-Membranen mit und ohne Pt-Elektrodenschicht wurden unterschiedlichen Gasgemischen ausgesetzt, um so die unterschiedlichen Gegebenheiten auf der Kathoden- und Anodenseite der Brennstoffzelle zu simulieren. Die Veränderungen in der chemischen Struktur während dieser Degradationstests wurden hauptsächlich mit Hilfe von 19F Festkörper-NMR-Spektroskopie studiert. Zusätzlich wurden 19F Lösungs-NMR- und Ionenaustauschkapazitäts-Messungen vorgenommen. Dabei zeigte sich, dass Degradation nur dann stattfindet, wenn sowohl O2 als auch H2 im Gasgemisch vorhanden sind (entspricht der Situation beim Gasdurchtritt) und wenn die Membran mit dem Pt-Katalysator beschichtet ist. Den stärksten Abbau findet man bei der Gasmischung mit dem höchsten H2-Gehalt, was den OCV-Bedingungen auf der Anodenseite entspricht. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass der Seitenkettenabbau für die chemische Degradation sehr wichtig ist, obwohl Hauptkettendegradation ebenfalls stattfindet. Aus diesen Untersuchungen konnte geschlossen werden, dass der Membranabbau in einer laufenden Niedertemperaturbrennstoffzelle hauptsächlich auf chemische Degradation zurückzuführen ist. Die Tatsache, dass Degradation nur an Pt-beschichteten Membranen in Gegenwart von O2 und H2 stattfindet, zeigt die große Bedeutung der Radikale für den Degradationsprozess, die in der laufenden Brennstoffzelle nur bei Gasdurchtritt gebildet werden (Reaktion von H2 und O2 an der Pt-Oberfläche der Anoden- oder Kathodenseite). Da der Gasdurchtritt bei dünneren Membranen zunimmt, erklärt dies den stärkeren Abbau der dünneren Nafion-Membranen in den entsprechenden In-situ-Tests. Die chemische Degradation und die Stabilität von Ionomer-Membranen gegen Radikalangriff wurden ferner mittels einem Ex-situ-Fenton-Test studiert. Lösungs-, Festkörper-NMR- sowie FTIR-spektroskopische Messungen wurden an ausgewählten Proben durchgeführt, welche dem Fenton-Test unterworfen wurden. Beim Vergleich zwischen den Nafion- und Hyflon Ion-Membranen zeigte sich wiederum eine bessere Stabilität für das letztgenannte Material, wobei dies im Wesentlichen auf die kürzere Seitenkette zurückgeführt werden kann. Offensichtlich führt hier die Abwesenheit der zusätzlichen Ethergruppe und des tertiären Kohlenstoffatoms zu einer deutlichen Reduktion der Degradationsrate für die Seitenkette und dementsprechend zu einer besseren Stabilität der Polymermembran gegenüber Radikalangriffen. Für die Membraneigenschaften ist nicht nur die chemische Struktur, sondern auch die Polymerdynamik sehr wichtig. Deshalb wurde die molekulare Beweglichkeit der Ionomer-Membranen mittels temperaturabhängigen 19F NMR-Linienprofilmessungen sowie T1- und T1-Relaxationsmessungen untersucht. Die Abnahme der temperaturabhängigen Linienbreite wurde mit der Verringerung der statischen Unordnung in der Nafion-Struktur begründet. Die NMR-Relaxationsdaten deuteten die Gegenwart einer strukturellen Temperung der Proben an, unabhängig von der chemischen Degradation. Die eigentliche chemische Degradation führt zu einer Abnahme der Kettenflexibilität, was durch chemische Vernetzung und Kondensationsreaktionen der Seitenketten erklärt werden kann. In jüngster Zeit wurden sog. Komposit-Membranen eingeführt, um die geringe Protonenleitfähigkeit in Nafion-Membranen bei Temperaturen oberhalb 100 °C und bei geringer Feuchtigkeit zu erhöhen. Komposit-Membranen bestehen aus Nafion, denen anorganische Oxide beigemischt werden. Es wurde berichtet, dass diese Membransysteme im Trockenzustand eine höhere Wasseraufnahme und eine verstärkte Wasserdiffusion zeigen als die entsprechenden Polymer-Membranen ohne anorganische Füller. Um die Ursachen dieser verbesserten Eigenschaften der Komposit-Membranen zu verstehen, wurde der Einfluss der anorganischen Komponente auf die Polymerdynamik in [Nafion/(SiO2) x]- Kompositen mit einem SiO2-Gehalt im Bereich von x = 0 bis 15 Gew. % im trockenen und feuchten Zustand mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht, was temperaturabhängige 19F NMR-Linienprofilmessungen, T1- und T1-Relaxationsmessungen einschloss. Es konnte gezeigt werden, dass die SiO2-Partikel eine wichtige Rolle für die Stabilisierung der chemischen Struktur und Morphologie des Polymers, insbesondere im trockenen Zustand, spielen. Die anorganischen Füllerpartikel führen zu einer erhöhten Polymerbeweglichkeit, wenn der Füllergehalt einen Wert von ca. 9 Gew.% aufweist. Diese Ergebnisse zur Polymerdynamik begründen sich auf den Relaxationsdaten, Linienbreiten, Seitenbandintensitäten sowie 19F{1H} CP/MAS-Spektren. Zudem wurde gezeigt, dass die Struktur der Komposit-Membranen auch nach der Dehydratisierung stabil bleibt, d.h. dass mögliche Kondensationsreaktionen weniger wahrscheinlich sind. Die Gegenwart der anorganischen Füllerkomponente reduziert die Möglichkeit von Morphologieänderungen und Packungsänderungen der Polymerketten im trockenen Zustand. Schließlich zeigte sich, dass die Abnahme der Ionenaustauschkapazität nach der Dehydratisierung bei den Komposit-Membranen weniger ausgeprägt ist als für die Membranen ohne anorganischen Füller. Zusammenfassend haben die hier vorliegenden Untersuchungen ein vollständiges Bild über die Ionomer-Membranen vor und nach den verschiedenen Degradationstests sowie mögliche Mechanismen zur Radikalbildung bzw. für die Radikalangriffe in diesen Membranen geliefert. Zusätzlich wurde gezeigt, welche Änderungen in der Morphologie der Polymermembranen bei geringer Feuchtigkeit und hohen Temperaturen auftreten. Auf dieser Basis lassen sich folgende Vorschläge für die Verbesserung der Eigenschaften von Ionomer-Membranen machen: Zur Verbesserung der chemischen Stabilität der Polymerelektroden-Membran sollten die Ursachen der Radikalbildung in Brennstoffzellen kontrolliert werden. In gewissem Ausmaß ist dies möglich, indem man Endplatten aus Eisen in den Brennstoffzellen vermeidet. Ferner sollte ein Gasdurchtritt möglichst minimiert werden. In diesem Zusammenhang zeigen dickere Membranen weniger Gasdurchtritt. Angesichts des größeren Widerstands der dickeren Membranen sollte eine optimale Membrandicke festgelegt werden. Aromatische sulfonierte Polyetherketone zeigen engere hydrophile Kanäle mit reduziertem elektroosmotischen Widerstand, Wasserpermeation und geringerem Gasdurchtritt. Hyflon Ion, mit geringerem elektroosmotischem Widerstand, sollte ebenfalls einen geringeren Gasdurchtritt aufweisen. Der beste Weg zur Reduzierung der Membrandegradation ist die Verwendung von Ionomer-Membranen, die gegen Radikalangriff stabil sind. Die geeignetsten Materialien sind bisher immer noch die perfluorierten Membransysteme. Ein Schutz der Polymerhauptkette durch „Endcapping“ mittels CF3-Gruppen und eine generelle Verringerung der reaktiven Endgruppen, wie z.B. COOH, während des Herstellungsprozesses sollte zu einer deutlichen Verlangsamung der Degradationsrate führen. Eine Verringerung der Degradation der Seitenketten läßt sich durch Verwendung kürzerer Seitenketten (mit geringerer Anzahl potentiell reaktiver Gruppen) erzielen. Wenn höhere Arbeitstemperaturen gefordert sind, können Komposit-Membranen verwendet werden, die eine bessere Stabilität besitzen und auch bei geringer Feuchtigkeit betrieben werden können. Insgesamt haben die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zu einem besseren Verständnis einer Reihe von Problemen geführt, mit denen man beim Betrieb von Brennstoffzellen konfrontiert in was für die Entwicklung neuer Elektrolytmaterialien für Polymerelektrolytbrennstoffzellen eine wesentliche Voraussetzung darstellt.