High pressure - high temperature investigations of solid oxides and fluorides

Abstract

Within the scope of this thesis the investigation of the high pressure - high temperature behaviour of selected inorganic oxides and fluorides by means of 'large volume' presses (specifically piston-cylinder, belt and multi-anvil presses) provided the main area of focus. A principal aim has been to locate new high-pressure modifications that are quenchable to ambient conditions, where they may persist in a metastable state and allow for ex-situ analysis (e.g. crystal structure determination). In particular, oxides and fluorides of the heavier group 14-15 elements with the latter bearing stereochemically active lone electron pairs, are of interest, since many of them remain largely unexplored at high pressure - high temperature conditions, despite the fact that the hollow crystal structures they typically adopt make them promising candidates for such studies. Studies of Bi2O3 have now led to the preparation of two new, metastable modifications, denoted HP-Bi2O3 and R-Bi2O3. HP-Bi2O3 crystallises in a new structure type featuring distorted BiO6 octahedra, which are implicit of a pressure-induced increase of the coordination around bismuth, as well as a partially-reduced stereochemical activity of the respective lone electron pair. By contrast, R-Bi2O3 comprises a novel 3D framework of corner-/edge-sharing distorted BiO5 square pyramids, and possesses sets of hollow tunnels into which the lone electron pairs are oriented. On the other hand, studies of SnF2 have afforded one new metastable high-pressure modification, denoted HP-SnF2, which proved technically challenging to quench to ambient conditions. The crystal structure can be regarded as an ABAC... (c.f. La-type) close packing of Sn2+ cations, with the F- anions statistically distributed amongst the interstitial voids. This disordered crystal structure can be understood as resulting from the presence of dynamically-disordered F- anions in HP-SnF2 under the prevailing high pressure - high temperature conditions, but which become essentially 'frozen' to a statically-disordered state as the temperature is quenched. Investigations of an unsolved high-pressure modification of Sb2O3 (delta-Sb2O3) have also been carried out. It turns out that delta-Sb2O3 represents a distorted variant of a recently reported high-pressure modification of Sb2O3 (gamma-Sb2O3), crystallising with a complex extended polymeric structure and possessing a large orthorhombic supercell, although the exact details remain unclear. Moreover, extensive revision of a recent experimental p-T phase diagram of Sb2O3 casts new light on the phase boundaries between the various Sb2O3 modifications. Further studies described in this thesis include work on intercalated Pb3O4 (Pb3O4Fx and LixPb3O4) and As2O5. Furthermore, high pressure - high temperature conditions were also exploited for the first synthesis of a rubidium orthoselenate: Rb4SeO5. The compound features both the familiar tetrahedral (SeO4)2- anions as well as novel octahedral (SeO6)6- anions (to date only ever observed in Na12(SeO6)(SeO4)3), and can thus be formulated as Rb8(SeO6)(SeO4). As an offshoot of the latter work, new high-pressure and high-temperature modifications of Rb2SeO4 have also been found (denoted HP-Rb2SeO4 and HT-Rb2SeO4 respectively), and by way of serendipity also some new rubidium oxometallates (Rb2PdO2, Rb2PtO2 and Rb3AuO2).

Im Rahmen dieser Dissertation lag die Untersuchung des Hochdruck-Hochtemperatur Verhaltens ausgewählter anorganischer Oxide und Fluoride mittels Hochdruckpressen (speziell Piston-Zylinder, Belt- und Multi-Anvil Pressen) im Vordergrund. Ein Hauptziel dabei war der Zugang zu neuen Hochdruckmodifikationen die sich auf Normalbedingungen abschrecken lassen, wonach sie womöglich in einem metastabilen Zustand erhalten bleiben und eine ex-situ Analyse ermöglichen (z.B. Kristallstrukturbestimmung). Von Interesse sind besonders Oxide und Fluoride der schwereren Elemente der 14.-15. Gruppen bei denen diese stereochemisch aktive freie Elektronenpaare aufweisen, da viele von ihnen bei Hochdruck-Hochtemperatur Bedingungen noch unerforscht bleiben. Angesichts der offenen Gerüststrukturen eignen sich diese Verbindungen für solche Untersuchungen erst recht. Nun haben Untersuchungen an Bi2O3 zur Herstellung von zwei neuen metastabilen Modifikationen geführt, HP-Bi2O3 und R-Bi2O3 genannt. HP-Bi2O3 kristallisiert in einem völlig neuen Strukturtyp bei dem auch verzerrte BiO6 Oktaeder anzutreffen sind, die für eine druckinduzierte Erweiterung der Koordination um Bismut und eine partielle Abnahme der stereochemischen Aktivität des freien Elektronenpaares sprechen. Im Gegensatz dazu besteht R-Bi2O3 aus einem dreidimensionalen Gerüst ecken-/kantenverknüpfender verzerrter BiO5 quadratischer Pyramiden und besitzt hohle Kanäle in die die freien Elektronenpaare hineingerichtet sind. Untersuchungen an SnF2 haben hingegen eine neue metastabile Hochdruckmodifikation ergeben, HP-SnF2 genannt, wobei es sich als technische Herausforderung erwies dies auf Normalbedingungen abzuschrecken. Die Kristallstruktur besteht aus einer ABAC... (vgl. La-Typ) dichte Packung von Sn2+ Kationen bei der die F- Anionen die Zwischenlücken auf statistischer Weise besetzen. Diese fehlgeordnete Kristallstruktur ist auf eine dynamische Fehlordnung der F- Anionen bei HP-SnF2 unter Hochdruck-Hochtemperatur Bedingungen zurückzuführen, die aber durch das Abschrecken der Temperatur zu einem statisch fehlgeordneten Zustand gefroren wird. Untersuchungen einer bisher unaufgeklärten Hochdruckmodifikation von Sb2O3 (delta-Sb2O3) sind auch unternommen worden. Demzufolge stellt delta-Sb2O3 eine verzerrte Variante einer zuvor aufgeklärten Hochdruckmodifikation von Sb2O3 (gamma-Sb2O3) dar und kristallisiert mit einer komplexen, polymerartigen Struktur die eine große orthorhombische Superzelle aufweist, wobei die genauen Einzelheiten noch unklar sind. Umfangreiches Revidieren des zuvor erschienenen experimentellen p-T Phasendiagramms von Sb2O3 lässt zudem die Phasengrenzen der verschiedenen Sb2O3 Modifikationen besser verstehen. Weitere Untersuchungen die in dieser Dissertation beschrieben werden befassen sich mit interkaliertem Pb3O4 (Pb3O4Fx und LixPb3O4) und As2O5. Zugleich wurden Hochdruck-Hochtemperatur Bedingungen auch für die erstmalige Synthese eines Rubidium Orthoselenats eingesetzt: Rb4SeO5. Diese Verbindung weist ausser den bekannten tetraedrischen (SeO4)2- Anionen auch aussergewöhnliche oktaedrische (SeO6)6- Anionen auf (die bisher nur bei Na12(SeO6)(SeO4)3 anzutreffen waren), und kann somit als Rb8(SeO6)(SeO4) formuliert werden. Als Folge der letzteren Arbeit wurden aber auch neue Hochdruck- und Hochtemperaturmodifikationen von Rb2SeO4 gefunden (HP-Rb2SeO4 bzw. HT-Rb2SeO4 genannt) und zufällig auch ein paar neue Rubidium Oxometallate (Rb2PdO2, Rb2PtO2 und Rb3AuO2).