Electrochemical synthesis of new coordination compounds with divalent silver, metallo-phthalocyanines and organic charge transfer crystals

Abstract

The synthesis of new compounds, their crystal structures, as well as the electronic and magnetic properties of solids are of principal interest in the field of solid state chemistry. There are several methods adapted for the preparation of new crystalline, amorphous, polymeric and glassy materials. The electrochemical method of synthesis of solids enjoys some advantages over other methods, though it also has some limitations. An important characteristic of electrocrystallization techniques is that they usually produce large, good-quality single crystals. In addition, the reaction selectivity, product formation, kinetics of reaction, crystal growth, phase purity and reproducibility are major advantages. Within the scope of this thesis the advantages of the electrochemical route for synthesis of selected crystalline solids is demonstrated.

In first section, compounds featuring higher-valent silver are potentially strong oxidants, but they remain of interest since mixed-valent silver compounds were predicted to become superconducting in an analogous manner to the copper systems. The oxidation state +2 is readily accessible and stabilized by several ligands. The general method for the preparation of this oxidation state is the oxidation of silver salts in solution in the presence of an excess of ligands, which mostly results in microcrystalline precipitates. Thus preparation of larger crystals suitable for further studies is often hampered by these hard oxidation processes. The higher oxidation state of silver as stabilized within the coordination complexes was achieved by electrochemical synthesis. This also allowed various coordination geometries of the silver complexes to be prepared. The most significant experimental parameters in electrochemical synthesis are the current and the potential, as they have a major influence on the product formation. However, the influence of solvent on the phase formation was also demonstrated in the electrochemical synthesis of some compounds.

Metallo-phthalocyanine compounds exhibit a high potential for various applications. Thus a steep growth in the discovery of new phthalocyanine-based compounds has already been observed. In the current work, the electrochemical method is employed for the synthesis of co-crystals of lithium phthalocyanine. In addition, the electrocrystallization of monovalent sodium phthalocyanine and synthesis of other phthalocyanine compounds is also demonstrated.

Electrochemical organic synthesis has substantial advantages over traditional organic synthesis, since the latter typically involves numerous intermediate steps. In the current work, we show the electrochemical synthesis of some new organic charge-transfer crystals with different organic cations and-tetracyanoquinodimethane-anion.

Finally, we discuss the electrocrystallization of the compound Ag7O8.HF2 utilizing aqueous media, and without the need for dangerous HF.

Die Synthese von neuen Zusammensetzungen, ihren Kristallstrukturen, sowie den elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Festkörpern ist von Hauptinteresse im Feld der Chemie des festen Zustands. Es gibt mehrere an die Vorbereitung von neuen kristallenen, amorphen, polymeren und glasigen Materialien angepasste Methoden. Die elektrochemische Methode der Synthese von Festkörpern genießt einige Vorteile gegenüber anderen Methoden, obwohl es auch einige Beschränkungen hat. Eine wichtige Eigenschaft von electrocrystallization Techniken ist, dass sie gewöhnlich groß, gute Qualität einzelne Kristalle erzeugen. Außerdem ist die Reaktionsselektivität, Produktbildung, Kinetik der Reaktion, des Kristallwachstums, der Phase-Reinheit und der Reproduzierbarkeit Hauptvorteile. Im Rahmen dieser These die Vorteile des elektrochemischen Wegs für die Synthese von ausgewählten kristallenen Festkörpern wird demonstriert.

In der ersten teil sind Zusammensetzungen, die höheres-valent Silber in der Hauptrolle zeigen, potenziell starker oxidants, aber sie bleiben von Interesse, seitdem Misch-Valent-Silberzusammensetzungen vorausgesagt wurden, um das Superleiten auf eine analoge Weise zu den Kupfersystemen zu werden. Der Oxydationszustand +2 ist sogleich zugänglich und durch mehrere ligands stabilisiert. Die allgemeine Methode für die Vorbereitung dieses Oxydationszustands ist die Oxydation von Silbersalzen in der Lösung in Anwesenheit von einem Übermaß an ligands, der größtenteils mikrokristallen hinausläuft, schlägt sich nieder. So wird die Vorbereitung von größeren für weitere Studien passenden Kristallen häufig durch diese harten Oxydationsprozesse behindert. Der höhere Oxydationszustand von Silber, wie stabilisiert, innerhalb der Koordinationskomplexe wurde durch die elektrochemische Synthese erreicht. Das erlaubte auch verschiedener Koordinationsgeometrie der Silberkomplexe, bereit zu sein. Die bedeutendesten experimentellen Rahmen in der elektrochemischen Synthese sind der Strom und das Potential, wie sie einen Haupteinfluss auf die Produktbildung haben. Jedoch wurde der Einfluss des Lösungsmittels auf der Phase-Bildung auch in der elektrochemischen Synthese von einigen Zusammensetzungen demonstriert.

Metallo-Phthalocyanine-Zusammensetzungen stellen einen hoch potenziellen für verschiedene Anwendungen aus. So ist ein steiles Wachstum in der Entdeckung von neuen phthalocyanine-beruhenden Zusammensetzungen bereits beobachtet worden. In der gegenwärtigen Arbeit wird die elektrochemische Methode für die Synthese von Co-Kristallen von Lithium phthalocyanine verwendet. Außerdem wird der electrocrystallization von monovalent Natrium phthalocyanine und Synthese anderer Phthalocyanine-Zusammensetzungen auch demonstriert.

Elektrochemische organische Synthese ist im Vorteil gegenüber der traditionellen organischen Synthese, da der Letztere typisch zahlreiche Zwischenstufen einschließt. In der gegenwärtigen Arbeit zeigen wir die elektrochemische Synthese von einigen neuen organischen Kristallen der Anklage-Übertragung mit verschiedenem organischem cations and-tetracyanoquinodimethane-anion.

Schließlich besprechen wir den electrocrystallization des zusammengesetzten Ag7O8. HF2, der wässrige Medien, und ohne das Bedürfnis nach gefährlichem HF verwertet.