Oxide based functional materials through solid state and electrochemical synthesis

Abstract

The presented dissertation combines synthesis and characterization techniques of solid state chemistry and electrochemistry. The work is organized into two main parts. The first part deals with the synthesis, structural characterization and investigation of the physical properties of new ternary and quaternary transition metal oxides with layered structures. Several compounds of delafossite structure ABO2 with silver on A position and different trivalent cation capable of adopting an octahedral coordination were synthesised previously. From the group 9 (Co, Rh, Ir) of the periodic table, only AgCoO2 had been known. The target of this thesis was the synthesis and characterization of AgRhO2 and AgIrO2. Furthermore, a more simplified synthesis method for AgCoO2 was developed. AgRhO2 was successfully synthesized and its crystal structure characterized by Rietveld analysis. Different synthesis approaches were applied to prepare AgIrO2, but the delafossite structure has not been observed, although the valence state of 3+ is known to be one of the most common for iridium. Instead, a new, delafossite type compound incorporating Ir (4+) has been found employing the method of a mild ion-exchange reaction. Treating Li2IrO3 with molten AgNO3/KNO3, an exchange reaction of the monovalent cations was observed. However, only ¾ of the lithium ions were substituted for silver, and iridium stayed in the oxidation state of 4+. The final product of composition AgLi1/3Ir2/3O2 represents a quaternary variant of the delafossite structure. Because the powder pattern of that compound exhibited Warren peaks, indicative of potential disorder phenomena, a closer investigation by HRTEM and DIFFAX simulations was conducted. The stacking fault was conclusively rationalized by elucidating the formation mechanism of the quaternary delafossite structure from the respective rock salt type variants of Li2MO3.

Additionally, the AgLi1/3Rh2/3O2 was synthesized. Also the starting material for this quaternary delafossite, Li2RhO3, another layered new compound was synthesized and characterized. Li2RhO3 crystallizes in the monoclinic space group C2/m. The structure can be derived from the rock salt structure with a close packing of the oxygen atoms and alternating layers of Rh and Li1/3Rh2/3. Upon ion exchange with silver, a structural transition to the delafossite type in the trigonal space group has been observed. This family of ternary oxides provides interesting examples of charge, spin, and orbital ordering in trigonal lattices and has recently attracted significant interest in the context of the search for superior thermoelectric or (photo)catalytic materials.

The second part of the work has been devoted to the synthesis of Cs-doped BaBiO3. In BaBiO3, the tilt of the octahedra BiO6 is caused by the difference in the two Bi –O bond length, which disappears upon doping either the Ba or the Bi sites. Furthermore, Ba1-xAxBiO3, A = K,Rb and BaPb1-x BixO3 were found to be superconductors causing additional interest, with one of the highest transition temperatures Tc ~ 30 K among non-transition-metal superconductors. Unlike the cuprate superconductors (two-dimensional CuO2 planes), these compounds exhibit superconductivity in the cubic phase, which suggests that the two-dimensionality is not an essential condition for high-temperature superconductors. Furthermore, the barium bismuthate systems and the potassium doped derivates do not show any magnetic ordering, in contrast to the cuprates. The investigation of cesium doped barium bismuthate was conducted in order to shed more light into the interplay of physical properties of these systems. In principle the intercalation of the larger Cs ions compared to K+ could be more effective by throwing light on the BiO6 octahedrons tilts; furthermore a higher Tc is expected. The primary goal of this work was to investigate the stability and phase diagram of CsxBa1 xBiO3 and study the dependence of the structural and electronic parameters as a function of the doping level. Up to 0.27 Cs were successfully doped on the Ba position. But, unfortunately, it turned out that these phases did not exhibit superconducting properties.

Die vorliegende Arbeit ist in zwei Teile gegliedert. Es werden Techniken und Charakterisierungsmethoden der Festkörper- und Elektrochemie eingesetzt. Im ersten Teil wird die Synthese und Untersuchung neuer ternärer und quaternärer Silber- und Lithiumoxide mit Schichtstruktur beschrieben. Es wurde versucht, das bekannte AgCoO2 um die Reihe AgRhO2 und AgIrO2 zu vervollständigen, die alle zu der Familie der Delafossite AMO2 gehören. Grundsätzlich kann jedes dreiwertige Kation M 3+, das mit Sauerstoff eine oktaedrische Koordination eingeht, in die reguläre ternäre Delafossitstruktur eingebaut werden. - Im Falle von AgCoO2 wurde die Syntheseroute vereinfacht. - Es wurde AgRhO2 dargestellt und dessen Struktur mittels Rietveld-Verfeinerung bestimmt. - Die Darstellung von AgIrO2 wurde über verschiedene Synthesestrategien versucht. Trotz der bevorzugten Oxidationsstufe von +III für Iridium konnte überraschenderweise kein AgIrO2 mit Delafossitstruktur erhalten werden. Es wurde jedoch eine quaternäre Delafossitvariante, AgLi1/3Ir2/3O2, unter den milden Synthesebedingungen des Ionenaustausches dargestellt. Die Reaktion wurde mit Li2IrO3 in AgNO3/KNO3-Schmelze durchgeführt, und es wurde ein entsprechender Austausch der einwertigen Ionen erreicht. Allerdings wurden nur 3/4 der Lithiumionen gegen Silber ausgetauscht, und Iridium bleibt weiterhin vierwertig. Da die Röntgenpulveraufnahme dieser Verbindung einige Besonderheiten aufwies, wurden HRTEM-Aufnahmen angefertigt. Diese wurden von DIFFAX-Simulationen unterstützt. Im Ergebnis konnte gezeigt werden, dass die Struktur eine ausgeprägte Stapelfehlordnung aufweist. Diese kann unmittelbar auf die topochemische Synthese ausgehend von dem Kochsalz - Variante Li2IrO3 zurückgeführt werden. Zusätzlich wurde die Synthese des neuen quaternären Delafossits AgLi1/3Rh2/3O2 zur Bestätigung dieser neuen Struktur herangezogen. Hierbei werden zu dem die Ähnlichkeiten mit AgRhO2 ausgenutzt. Als Ausgangsmaterial für diesen quaternären Delafossit wurde die neue Verbindung Li2RhO3 dargestellt und untersucht, die ebenfalls eine Schichtstruktur aufweist. Lithiumrhodiumoxid kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/m, wobei die Struktur als Kochsalz - Ordnungsvariante beschrieben werden kann, in dem die Sauerstoffatome eine kubisch dichteste Packung bilden und die Oktaederzwischenschichten entweder Rh oder LiRh2 enthalten. Das Silberrhodiumoxid, AgLi1/3Rh2/3O2 und AgLi1/3Ir2/3O2 weisen eine gemittelte Struktur auf, die weitgehend der trigonalen Delafossitstruktur in entspricht. Diese Familie ternärer Oxide bietet reizvolle Beispiele von Ladungs-, Spin- und Orbitalordnung auf trigonalen Gittern und hat im Zusammenhang mit der Suche nach überlegenen thermoelektrischen oder (photo)katalytischen Materialien neuerdings erhebliches Interesse hervorgerufen.

Der zweite Teil der Arbeit wurde der Darstellung von Cäsiumdotiertem BaBiO3 gewidmet. In der Kristallstrukturen BaBiO3 wird die Verkippung der BiO6 - Oktaeder von unterschiedlichen Bi-O-Bindungslängen verursacht. Werden die Ba- oder Bi-Plätze dotiert, so vermindert sich dieser Effekt. Außerdem weisen Ba1-xAxBiO3 (A = K, Rb) und BaPb1-xBixO3 Supraleitfähigkeit mit einer der höchsten Tc - Werten unter den Nicht-Übergangsmetall-Supraleitern auf, wodurch sie zusätzliches Interesse auf sich gezogen haben. Im Gegensatz zu den Cuprat-Supraleitern mit zweidimensionalen CuO2-Schichten zeigen diese Verbindungen Supraleitfähigkeit in der kubischen Phase. Dies lässt vermuten, dass die Zweidimensionalität keine notwendige Bedingung für Hochtemperatursupraleitung ist. Zusätzlich besitzen die Kaliumdotierten Bariumbismutate keinerlei magnetische Ordnung und widersprechen somit ebenfalls den Cupraten. Von der Synthese von Cäsiumdotiertem Bariumbismutat erhoffte man Ansätze zur Klärung offener Fragen zu den physikalischen Eigenschaften in diesen Systemen. Vor allem der Vergleich der Ionenradien von Cs+ und K+ könnte die Verkippung der BiO6 - Oktaeder besser erklären, zusätzlich sollte man ein höheres Tc erwarten.

Das Ziel der Arbeit ist die Aufklärung des Zusammenhangs zwischen dem Anteil des intercalierten Cäsiums und der Zellparameter sowie die Dotierungsgrenzen, innerhalb derer die Verbindung Supraleitfähigkeit aufweist. Die höchste Dotierung mit Cäsium war Cs0.27Ba0.63BiO3. Leider zeigten jedoch die Cs+-dotierten Bariumbismutate keine supraleitenden Eigenschaften.