Synthese und Charakterisierung neuer Intercluster-Verbindungen

Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Intercluster-Verbindungen, deren kationische Bausteine Silber-Alkinyl- oder Silber-Bipyridin-Cluster sind. Silber-Alkinyl-Cluster enthalten ein Silbergerüst, an das nur tert-Butylacetylidanionen koordinieren, während die Ligandensphäre der Silber-Bipyridin-Cluster durch 2,2‘-Bipyridinmoleküle und tert-Butylacetylidanionen aufgebaut wird. Zusätzlich dazu werden die Synthesemöglichkeiten neuer, großer Gold-Phosphin-Cluster während der Kristallisation von Intercluster-Verbindungen untersucht. Sowohl aus der Kombination von Silber-Alkinyl-Cluster mit verschiedenen Polyoxometallaten als auch aus der Kombination von Silber-Bipyridin-Clustern mit Polyoxometallaten konnten neue Intercluster-Verbindungen synthetisiert und charakterisiert werden. Die gefundenen Strukturen und Packungsvarianten lassen sich drei Klassen einteilen: 1. Die eingesetzten Bausteine sind unverändert in die Intercluster-Verbindungen eingebaut worden und die Packung dieser Bausteine lässt sich auf einfache, ionische Packungstypen zurückführen. 2. Der kationische Baustein hat sich während der Kristallisation umgewandelt, wodurch große Makromoleküle entstanden sind, die sowohl Silbercluster als auch Polyoxometallate enthalten. Zwischen den Silberionen der Cluster und den Sauerstoffatomen der Polyoxometallate existieren direkte Bindungen mit Längen von 2,09(1) – 2, 78(1) Å. 3. Auch in dieser Klasse haben sich die kationischen Bausteine zu neuen, bisher unbekannten Silberclustern umgewandelt, die nun über direkte Ag-O-Bindungen mit den Polyoxometallaten zu eindimensionalen Ketten verbunden sind. Die Packungen dieser Ketten müssen dementsprechend als Stabpackungen beschrieben werden. Die Längen der Ag-O-Bindungen liegen zwischen 2,46(4) – 2,73(3) Å. Während die Intercluster-Verbindungen mit Silber-Alkinyl-Clustern neben den direkten Bindungen vor allem durch ionische Wechselwirkungen zwischen den Bausteinen stabilisiert werden, finden sich in den Intercluster-Verbindungen mit Silber-Bipyridin-Clustern noch lokale, intermolekulare Wechselwirkungen. Diese aromatischen Wechselwirkungen beeinflussen die Ausrichtung der Bausteine und stabilisieren zusätzlich die Struktur. Bei den Syntheseversuchen neuer, großer Gold-Phosphin-Cluster während der Kristallisation von Intercluster-Verbindungen konnten nur zwei- und dreikernige Goldkomplexe erhalten werden. Die durch die Goldkomplexe und die Polyoxometallate aufgebauten Packungsvarianten können auf ionische Verbindungen zurückgeführt werden. Es treten dabei neben den AB-Typen, NaCl und CsCl, auch die Antitypen von As2O3 und von CaCl2 auf. Von besonderem Interesse sind die Packungstypen von [Au2(dppm)2]2[SiMo12O40] und [Au2(dppp)2]2[Mo8O26], die sich als eine verzerrte NaCl-Struktur beschreiben lassen, in der jede zweite Schicht von Oktaederlücken unbesetzt ist und die kubische-flächenzentrierte Anordnungen der Kationen Packung erhalten bleibt. Dieser Strukturtyp wurde bisher nur in theoretischen Berechnungen vorhergesagt, aber noch nicht experimentell bestätigt.

This work mainly deals with the synthesis and characterization of intercluster compounds containing silver alkynyl or silver bipyridine clusters as cationic building units. Silver alkynyl clusters comprise a silber cage coordinated by tert-butylethynyl ligands whereas the ligand sphere of silver bipyridine clusters includes 2,2’-bipyridine and tert-butylethynyl ligands. Additionally, a new synthesis route for large gold phosphine clusters during the crystallization is studied. New intercluster compounds were synthesized from the combination of silver alkynyl clusters with different polyoxometalates as well as from the combination of silver bipyridine clusters with polyoxometalates. After subsequent characterization structures and packing types found can be divided in three classes: 1. The employed building blocks entered the intercluster compound without structural changes and the packing type of the building blocks can be reduced to a simple, ionic packing type. 2. The cationic building block rearranged during the crystallization whereby large macromolecules were formed. These macromolecules contain both silver cluster and polyoxometalates. Between the silver ions of the clusters and the oxygen atoms of the polyoxometalates direct bonds can be found with bond length of 2.09(1) – 2.78(1) Å. 3. In this class new, yet unknown silver clusters were formed from the cationic building units. These new clusters are connected to the polyoxometalates by direct Ag-O bonds forming one dimensional chains. The packing of these chains is described as a rod-packing. The bond lengths varies between 2.46(4) – 2.73(3) Å. The structure of the intercluster compounds with silver alkynyl clusters are stabilized mainly by the ionic interactions between the building blocks. In the intercluster compounds with silver bipyridine clusters additional short-range, intermolecular interactions can be found. These aromatic interactions influence the arrangement of the building blocks and stabilized the structure. In the synthesis experiments of new, large gold phosphine clusters during the crystallization of intercluster compounds only compounds were received which comprise bi- and trinuclear gold complexes. The overall packing types of the gold complexes with the polyoxometalates can be related to the NaCl, CsCl, anti-As2O3 and anti-CaCl2 type. Of particular interest is the packing type of [Au2(dppm)2]2[SiMo12O40] and [Au2(dppp)2]2[Mo8O26] which can be described as a NaCl type of topology where every second layer of octahedral sites of the anions is empty; however, the cubic arrangement of the octahedral has remained basically unchanged. Although predicted in theoretical calculations so far, no simple binary salt displaying such a crystal structure has been encountered experimentally.