Correlation between the microstructure of porous materials and the adsorption properties of H2 and D2

Abstract

One of the most challenging tasks toward the full implementation of the hydrogen based economy is the reversible storage of hydrogen for portable applications. Three main approaches have been investigated to store the hydrogen, storage as a compressed gas or a liquid, or through a direct chemical bond between the hydrogen atom and the material. The alternative approach, the most recently investigated, is the storage of hydrogen at cryogenic conditions. Storage by physisorption within porous adsorbents has particular advantages of complete reversibility, the fast refueling time, the low heat evolution, and above all increased safety. The nature of interaction of hydrogen, deuterium, and gas mixtures with porous adsorbents was exploited by performing thermal desorption spectroscopy (TDS) measurements. This sensitive experimental technique gives qualitative information about the different adsorption sites, which show different desorption temperatures depending on the interaction energy. After an appropriate calibration the amount of gas desorbed may be quantified. To gain a more fundamental insight into the available adsorption sites multiple TDS spectra were recorded, corresponding to different surface coverages (in the pressure range of 1 to 700 mbar), and different heating regimes. Different kind of porous adsorbents, conventional carbon–based materials and novel Metal Organic Framework Materials (MOFs), were used to investigate the hydrogen/deuterium physisorption mechanism. For carbon materials an increase in the hydrogen interaction potential was observed for adsorbents with narrow pore size. The confined geometry, where hydrogen simultaneously interacts with all the surrounding adsorbent walls, strengthens the interaction potential with the adsorbate molecule, thus, maximizing the total van der Waals force on the adsorbate. Crystalline MOFs are a new class of porous materials assembled from discrete metal centers, which act as framework nodes, and organic ligands, employed as linkers. The material properties can be optimized by changing these two main components. Owing to their high porosity, high storage capacity at low temperature, and excellent reversibility kinetics, MOFs have attracted a considerable attention as potential solid–state hydrogen storage materials. This novel class of porous adsorbents has been extensively investigated within this thesis. The greatest challenge for porous adsorbents is to increase the strength of the H2 binding interaction, and bring adsorption closer to RT conditions. Several strategies, aimed at improving hydrogen adsorption potential in MOFs are closely investigated. These strategies comprise the inclusion of open metal sites and the optimization of the pore size and, thus, the adsorption energy by ligand modification. The influence of the coordinatively unsaturated metal centers, liberated by the removal of metal–bound volatile species, has been particularly investigated. As for carbon materials, the H2–MOF interaction potential is especially enhanced in materials with the pore size comparable to the kinetic diameter of the hydrogen molecule. Such effects may result from the overlap of the potential field due to the proximity of the pore wall, which strengthen the interaction potential with the adsorbate molecule. However, smaller pores prevent hydrogen penetration and induce diffusion limitations. Furthermore, the molecular transport in confined pores at low temperatures may be significantly affected by quantum effects.

Die Speicherung von Wasserstoff spielt bei der Realisierung eines wasserstoffbasierten Energiekreislaufs eine entscheidende Rolle für mobile Anwendungen. Bisher wurden die drei wichtigsten Techniken zur Speicherung von Wasserstoff untersucht: die Speicherung in gasförmigem, flüssigem oder chemisch gebundenem Zustand. Eine erst vor kurzem erforschte Alternative ist die Speicherung des Wasserstoffs in porösen Materialien unter kryogenen Bedingungen. Die physikalische Adsorption von H2 in poröse Materialien hat besondere Vorteile, nämlich vollständige Reversibilität, schnelle Adsorptions– und Desorptionskinetik, schnelle Beladungszeit, geringe Wärmeentwicklung und vor allem verbesserte Sicherheit. Die Art der Interaktion zwischen Wasserstoff, Deuterium und Gasgemischen in porösen Materialien wurde durch thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) bei tiefen Temperaturen untersucht. Durch diese empfindliche Methode zur Messung der Desorption von adsorbiertem Gas kann es gelingen, die unterschiedlichen Adsorptionszentren, die je nach Stärke der Wechselwirkung unterschiedliche Desorptionstemperaturen für H2 aufweisen, nachzuweisen. Nach einer geeigneten Kalibrierung der Anlage wurde die Menge an desorbiertem Wasserstoff/Deuterium quantitativ bestimmt. Um weiteren Aufschluss über die Eigenschaften der Adsorptionszentren zu erhalten, wurden thermische Desorptionspektren nach Abkühlen der Probe auf 20 K in Gasatmosphäre (1–700 mbar) mit unterschiedlichen Temperatureinstellungen gemessen. Verschiedene Klassen von porösen Materialien, Kohlenstoffmaterialien und kristalline metallorganische Gerüste mit unterschiedlicher Struktur und Textur wurden für die Physisorption von Wasserstoff/Deuterium untersucht. In Bezug auf Kohlenstoffmaterialien wurde für kleinere Porendurchmesser eine Zunahme der Interaktionen mit Wasserstoff/eine Erhöhung der Affinitäten zu Wasserstoff beobachtet. In diesem Fall sind die Van–der–Waals–Kräfte mit dem Adsorbat maximiert, und es herrschen ungeachtet der Geometrie optimale Wechselwirkungen mit allen umgebenden Wänden der Poren. Metall–organische Gerüste sind poröse Materialien mit wohlgeordneter kristalliner Struktur. Sie bestehen aus Komplexen mit Übergangsmetallen als „Knoten“ und organischen Molekülen (Liganden) als Verbindung zwischen den Knoten. Durch Verwendung geeigneter Knoten und Linker können die MOF für die Wasserstoffspeicherung optimiert werden. Metall–organische Gerüste sind wegen ihrer hohen Porosität, ihrer hohen Speicherkapazität bei tiefer Temperatur und der ausgezeichneten Reversibilitätskinetik interessant als mögliche Feststoffmaterialien zur Wasserstoffspeicherung. Diese neue Klasse von porösen Materialien wurde umfassend im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Entscheidend für die Entwicklung von porösen Materialien ist die Verstärkung der Wechselwirkung mit H2, um die Adsorption näher an Raumtemperaturbedingungen zu bringen. Die Strategien zur Verbesserung der H2–MOF Bindung wurden sorgfältig untersucht. Diese Ansätze umfassen den Einbau von koordinativ ungesättigten Metallzentren und die Optimierung der Porengröße und Adsorptionsenergien durch Modifizierung von Linkern. Wasserstoffspeicherung in mikroporösen Metall–organischen Gerüsten mit koordinativ ungesättigten Metallzentren wurde besonders untersucht ebenso wie die Herstellung von Gerüsten mit koordinativ ungesättigten Metallzentren durch die Entfernung metallgebundener flüchtiger Spezies. Bei Kohlenstoff–Materialien ist das Interaktionspotential des H2–MOF in Materialien mit einer Porengröße, die dem kinetischen Durchmesser eines Wasserstoffmoleküls entspricht, besonders erhöht. Solche Effekte könnten aus der Überlappung des Potentialfeldes resultieren, und zwar wegen der Nähe zur Porenwand, welche die Interaktion mit dem Adsorbat verstärkt. Allerdings verhindern kleinere Poren die Be– und Entladungsprozesse des Wasserstoffs (das Eindringen des Wasserstoffs) drastisch und beschränken die Diffusion. Des Weiteren kann die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme und –abgabe des Wasserstoffträgermaterials bei niedrigen Temperaturen durch Quanteneffekte wesentlich beeinflusst sein.