Heteronuclear spin decoupling sequences with frequency sweep in solid-state NMR spectroscopy

Abstract

Solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) plays an increasingly important role in characterization of technologically relevant materials, such as ceramics, catalysts and glasses, primarily because of its capability to selectively probe the local environment of atomic nuclei. A major concern in NMR is spectral resolution, which may dramatically be improved by the application of heteronuclear spin decoupling, i.e. irradiation of a abundant nuclei (e.g. 1H, 19F) coupled to the observed rare nucleus (e.g. 13C, 15N). In solid-state NMR, the dipolar coupling between nuclei may be suppressed by multi-pulse sequences like Two-Pulse Phase Modulation (TPPM) and Small Phase Incremental ALteration (SPINAL) which show better decoupling efficiency than the Continuous Wave (CW) method. This thesis discusses the design and application of frequency-swept heteronuclear spin decoupling methods in solid-state NMR. A frequency sweep is implemented by defined increment of the pulse durations within the sequence. This concept was originally suggested by P. K. Madhu and coworkers in 2006, and termed SWf-TPPM. The SWf-TPPM sequence consistently outperforms the conventional non-swept TPPM and SPINAL sequences in 1H decoupling efficiency and robustness towards NMR parameter changes, as shown by P. K. Madhu and coworkers using both experiments and numerical simulations. In the current work, we have investigated the dependence of decoupling performance on the sweep profile of SWf-TPPM. It was found that linear sweeps work as efficiently as tan-shaped sweeps, but are easier to optimize. The influence of the sweep direction was also investigated by both experiment and theoretical Floquet analysis, and it could be shown that the decoupling efficiency is independent of the sweep direction. Furthermore, we have extended the frequency-sweep principle to the original SPINAL method, thereby creating the SWf-SPINAL sequence. The new method delivers very good 1H decoupling performance for rigid organic solid systems and quadrupolar nuclei. Currently, it is one of the best sequences available for decoupling in partially ordered systems, as demonstrated on a liquid crystalline model compound. Also, a systematic investigation of the performance of TPPM, SPINAL and frequency-swept decoupling methods for 19F was undertaken for the first time. The necessity for efficient decoupling of 19F occurs frequently in solid-state NMR, as fluorine is present in many important materials like polymers, minerals, and ion conductors. 19F is especially demanding for decoupling because of its chemical shielding effects are much larger than those observed for 1H, on account of a signicantly higher number of electrons in the system. By both experiment and numerical simulations, it is shown here that the improved decoupling efficiency of SWf-TPPM and SWf-SPINAL does also exist for 19F decoupling of rigid organic solids.

In the context of structural studies of inorganic solids, NMR of quadrupolar nuclei such as 23Na (I = 3/2 ), 27Al (I = 5/2 ) and 45Sc (I = 7/2 ) becomes important. NMR characterization of these nuclides is usually limited to acquiring the central-transition signal, which is broadened by the quadrupolar interaction to second order. This second-order broadening can be eliminated only by the application of specialised NMR techniques, such as multiple-quantum magic-angle spinning (MQMAS). Additional broadening may be caused by dipolar interaction to the abundant spin-1/2 nuclei 1H and 19F, which can be suppressed by heteronuclear decoupling. The necessity for efficient decoupling of 19F occurs, for example, in NMR investigations of ion conductors, as in many of them, fluorine is found in close vicinity of quadrupolar nuclei like 7Li, 23Na or 133Cs. There is a definite advantage of using efficient 1H and 19F decoupling during multiple-quantum (MQ) evolution in half-integer spin quadrupolar systems, as for a MQ transition of coherence order p, the de-phasing of the MQ signal caused by the dipolar interaction is p-fold amplified. Thus, MQMAS spectra are an ideal proving ground for the quality of decoupling sequences. In the present work, we have demonstrated that the frequency-swept sequences were most efficient for 1H decoupling of 45Sc 3QMAS and 5QMAS of scandium sulphate pentahydrate (shortened as ScSPH) and 19F decoupling of 23Na 3QMAS of cryolite.

In addition to the method-oriented research related to heteronuclear spin decoupling, we have also carried out solid-state NMR investigation of some inorganic compounds. The NMR parameter (chemical shift and quadrupolar) determination of ScSPH (Sc2(SO4)3.5H2O), aluminium carbide (Al4C3), strontium aluminate (SrAl12O19) and aluminium oxide (Al2O3) deposited on spider silk was done with the help of various NMR techniques. For ScSPH and Al4C3, a combination of NMR experiments and DFT calculations helped in unambiguous site assignments.

Festkörper-Kernresonanzspektroskopie (NMR) ermöglicht es, die lokale Umgebung von Atomkernen zu erkunden, und spielt daher eine immer bedeutendere Rolle bei der Charakterisierung von technologisch wichtigen Materialien wie Keramiken, Katalysatoren und Gläsern. Ein wichtiges Anliegen in der NMR-Spektroskopie ist die spektrale Auflösung, welche durch Anwendung von heteronuklearer Spin-Entkopplung oft drastisch verbessert werden kann, d.h. durch Radiofrequenz-Bestrahlung des Nuklides mit hoher natürlicher Häufigkeit (z.B. 1H, 19F), welches mit dem beobachteten Spin (z.B. 13C, 15N) koppelt. In der Festkörper-NMR werden dipolare Kopplungen üblicherweise durch Anwendung von Multi-Impuls-Sequenzen wie "Two-Pulse Phase Modulation" (TPPM) oder "Small Phase Incremental ALteration" (SPINAL) unterdrückt, wobei die Multi-Impuls-Sequenzen eine deutlich höhere Entkopplungseffizienz aufweisen als die herkömmliche Einfrequenz-Einstrahlung (CW-Continuous Wave). In der vorliegenden Arbeit werden Entwurf und Festkörper-NMR-Anwendungen von Multi-Impuls-Sequenzen mit inhärentem Frequenzdurchlauf ("sweep") diskutiert. Die Generierung eines Frequenzdurchlaufes in Multi-Impuls-Sequenzen wird durch definierte Inkrementierung der Impulslänge erreicht, und wurde im Jahr 2006 von der Arbeitsgruppe von P.K. Madhu vorgeschlagen. Die TPPM-Sequenz mit Frequenzdurchlauf wurde als SWf-TPPM bezeichnet, und zeigte in verschiedenen Systemen eine im Vergleich zu TPPM und SPINAL verbesserte Entkopplungseffizienz, wie von P.K. Madhu und Mitarbeitern durch zahlreiche Experimente und numerische Simulationen demonstriert wurde. In der hier vorgestellten Arbeit wird unter anderem die Abhängkeit der SWf-TPPM Entkopplungseffizienz von der Form des Frequenzprofils untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass lineare Profile den ursprünglich vorgeschlagenen Profilen mit tan(x)-Form in Leistung ebenbürtig , aber einfacher zu implementieren und zu optimieren sind. Auch die Abhängigkeit der Entkopplerleistung von der Richtung des Frequenzdurchlaufes wurde untersucht. Durch experimentelle Daten und Analyse mittels Floquet-Theorie konnte nachgewiesen werden, dass die Entkopplungseffizienz von SWf-TPPM unabhängig von der Durchlaufrichtung ist. Weiterhin wurde in der vorliegenden Arbeit das Prinzip des Frequenzdurchlaufes auf die Entkopplungssequenz SPINAL übertragen, wodurch die neue SWf-SPINAL-Sequenz entstand. Diese Sequenz zeigt gute Entkopplungseigenschaften für organische Festkörper und Systeme mit Quadrupolkernen. SWf-SPINAL ist momentan eine der besten verfügbaren Entkopplungsmethoden für NMR-Untersuchungen von teilgeordneten Systemen, wie an einer flüssigkristallinen Modellsubstanz gezeigt werden konnte. Systematische Untersuchungen wurden außerdem ausgeführt zur Leistung von TPPM, SPINAL, SWf-TPPM und SWf-SPINAL für die Spinentkopplung von 19F. Die Notwendigkeit zur Anwendung effizienter 19F-Entkopplung tritt in der Festkörper-NMR häufig auf, da Fluor Bestandteil vieler wichtiger Materialien wie organischer Polymere, Minerale und Ionenleiter ist. Effektive Entkopplung von 19F stellte eine besondere Herausforderung dar, da die Effekte der chemischen Verschiebung durch die höhere Elektronenanzahl bei Fluor viel stärker sind als bei Protonen. Sowohl durch experimentelle Daten als auch durch numerische Simulationen konnte nachgewiesen werden, dass die überlegene Entkopplungseffizienz von SWf-TPPM und SWf-SPINAL auch für 19F-Entkopplung in organischen Festkörpern existiert.

Im Kontext von Strukturuntersuchungen anorganischer Festkörper ist die NMR-Spektroskopie von Quadrupolkernen wie 23Na (I = 3/2 ), 27Al (I = 5/2 ) und 45Sc (I = 7/2 ) wichtig. Die NMR-Charakterisierung solcher Nuklide beschränkt sich in den meisten Fällen darauf, die Resonanzlinie des Zentralüberganges aufzunehmen, welche durch die Quadrupolwechselwirkung zweiter Ordnung verbreitert ist. Diese Verbreiterung kann nur durch Anwendung spezieller NMR-Methoden, z.B. der "multiple-quantum magic-angle spinning" (MQMAS) Methode eliminiert werden. Zusätzliche Linienverbreiterung wird oft durch die dipolare Wechselwirkungen mit Nukliden wie 1H und 19F (I = 1/2) verursacht. Die dipolare Verbreiterung kann durch Anwendung von Impulsfolgen zur heteronuklearen Spinentkopplung unterdrückt werden. Dieses Szenario besteht beispielsweise bei der NMR-Charakterisierung von Ionenleitern, in denen sich oft Fluor in unmittelbarer Nachbarschaft zu Quadrupolkernen wie 7Li, 23Na oder 133Cs befindet. Die Nutzung effizienter 1H- und 19F-Entkopplung ist während der Evolutionszeit der MQMAS-Methode besonders vorteilhaft, da für eine MQ-Kohärenz der Ordnung p die Dephasierung des Signals durch die dipolare Wechselwirkung p-fach verstärkt wird. Damit sind MQMAS-Spektren von geeigneten Systemen eine ideale Versuchsumgebung zum Testen von Entkopplungssequenzen. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, das die Impulssequenzen mit Frequenzdurchlauf am effektivsten bei der Entkopplung von 1H für 45Sc-3QMAS und 5QMAS von Sc2(SO4)3.5H2O, und für die Entkopplung von 19F bei der Aufnahme von 23Na-3QMAS von Na3AlF6 sind.

Zusätzlich zum methodenorientierten Teil über heteronukleare Spinentkopplung wurden Festkörper-NMR-Untersuchungen von einigen anorganischen Verbindungen durchgeführt. Die NMR-Parameter für chemische Verschiebung und Quadrupolkopplung wurden bestimmt für die Substanzen Scandiumsulfatpentahydrat (Sc2(SO4)3.5H2O), Aluminiumkarbid (Al4C3), Strontiumaluminat (SrAl12O19) und für auf Spinnenseide aufgedampftes Aluminiumoxid (Al2O3). Sowohl für ScSPH als auch für Al4C3 wurden ausserdem Dichtefunktionalrechnungen durchgeführt, die die Zuordnung der NMR-Signale zu den Kristallgitterplätzen ermöglichten.