Charge carrier defect chemistry of nanoscopic SrTiO3

Abstract

The study of ionic and electronic conduction properties of nanosized objects has revealed, in the last years, a variety of fascinating effects as the conduction properties of nanocrystalline materials are dominated if not fully controlled by the grain boundaries. The basis for the understanding of such effects is provided by the field of nanoionics, which allows the elucidation of defect chemistry not only for well separated boundary zones but also in the more exciting mesoscopic range where the distance of the interfaces (grain size) is on the order or below the characteristic decay length of a semi-infinite interface. In the present study, strontium titanate (SrTiO3) has been taken as a model system to investigate these aspects. Notably, SrTiO3 is an excellent example for electroceramic oxides in general and for the family of perovskites in particular, thanks to its pronounced stability and its well studied defect chemistry at the macroscale. Furthermore, it exhibits a great technological relevance for several different applications such as anode for solid oxides fuel cells, varistors as well as substrate for high temperature superconductors. In the field of solid state ionics its importance is due to the fact that it is a mixed ionic and electronic conductor, with characteristic variations in the typical window of experimental conditions. In this contribution the electrical properties of SrTiO3 are investigated at the nanoscale, when no unperturbed bulk is present and the overall electrical properties are clearly dominated by the grain boundaries. Acceptor (iron) as well as donor (niobium) doping has been used to adjust the properties of the material (conductivity, space charge potential) even in the mesoscopic regime. In order to investigate size effects on the conduction properties the preparation of nanostructured SrTiO3 with a grain size smaller than 100 nm comes to the fore. This implies the optimization of the synthesis procedure at low temperature as well as of the sintering process. For the synthesis procedure three different methods are considered, namely co-precipitation, combustion and solvothermal and the densification was carried out using the high pressure field assisted sintering, also known as spark plasma sintering. Once the preparation of the nanostructured material is achieved, the attention is focused on the characterization of the electrical properties. In this context, the oxygen non-stoichiometry is considered as a key element, since it plays a crucial role in determining whether SrTiO3 is a p-type, n-type or ionic conductor. Therefore, the conduction properties have been investigated over a broad range of oxygen partial pressures and temperatures by means of impedance spectroscopy. In the case of undoped SrTiO3 (characterized by intrinsic acceptor impurities), the stoichiometry variation of the mesoscopic situation, in which the space charge zones overlap, reveals several exciting size-induced phenomena such as: increase of n-type conductivity by several orders of magnitude, an equally great depression of p-type conductivity and an even stronger drop of the oxygen vacancy conductivity when compared to the macroscopic situation. This generates a giant shift of the conductivity minimum by several orders of magnitude in terms of partial pressure. The results can be explained in the light of space charge effects occurring as a consequence of a positive charge excess in the grain boundary core. Huge size effects are observed also in intentionally acceptor doped nanocrystalline SrTiO3 and the difference with respect to the nominally pure case can be explained by the higher doping level. Another aspect, considered in this study concerns the possibility of tuning the grain boundary properties. This point is particularly relevant in mesoscopic materials, in which the grain boundaries control the overall charge transport. This goal is achieved by adding the dopant at the grain boundaries in order to modify only locally the stoichiometry. In particular, in SrTiO3 it is observed that the addition of acceptors, namely iron, at the grain boundaries yields to a core-shell situation within the grain in which the highly conductive shell short-circuits the bulk and determines the overall conduction properties of the material. Particularly intriguing are the studies on donor (niobium) doped SrTiO3, which is a well known n-type conductor at relatively high temperatures in the high oxygen partial pressure range. Surprisingly, the nanocrystalline material showed p-type conductivity in oxidizing conditions at 550°C and a blocking effect of the grain boundaries with respect of the electron transport when the material switches to the n-type regime. The whole set of results make nanocrystalline SrTiO3 a formidable master example of defect chemistry in the nanocrystalline regime and demonstrate the enormous power of size as degree of freedom in modern materials research.

Die Untersuchung von ionischen und elektronischen Leitungseigenschaften in nanokristallinen Materialien hat in den letzten Jahren viele faszinierende Effekte hervorgebracht, die darauf beruhen, dass die Transporteigenschaften dieser Materialien von den Korngrenzen dominiert, wenn nicht sogar vollständig gesteuert, werden. Die Grundlage für das Verständnis dieser Effekte gehört zum Gebiet Nanoionics, das die Aufklärung der Defektchemie nicht nur für getrennte Raumladungszonen, sondern auch im besonders interessanten Fall einer mesoskopischen Situation ermöglicht, in welcher der Abstand zwischen den Grenzflächen (Korngrenzen) vergleichbar oder kleiner als die charakteristischen Abklinglängen der halbunendlichen Grenzflächen ist. In der vorliegenden Doktorarbeit wird Strontiumtitanat (SrTiO3) als Modell-Material betrachtet, um diese Aspekte tiefergehend zu untersuchen. SrTiO3 ist ein hervorragendes Beispiel für elektrokeramische Oxide. Darüber hinaus hat dieser Perowskit eine große technische Relevanz für verschiedene Anwendungen. Im Rahmen der Festkörperionik stellt SrTiO3 ein ideales Modell-System dar, weil drei unterschiedliche Ladungsträger, nämlich Elektronenlöcher, Sauerstoff-Leerstelle und Überschußelektronen, je nach experimentellen Bedingungen zum elektrischen Transport beitragen. In dieser Arbeit werden die elektrischen Eigenschaften von nanokristallinem SrTiO3 untersucht, bei welchem keine ungestörte Volumenphase vorhanden ist und der gesamte elektrische Transport ausschließlich durch die Korngrenzen dominiert wird. Die Dotierung mit Akzeptoren (Eisen) sowie mit Donatoren (Niob) wurde verwendet, um die Eigenschaften des Materials (Leitfähigkeit und Raumladungspotenzial) auch im mesoskopischen Bereich einstellen zu können. Um den Einfluss der Korngröße auf die Leitungseigenschaften untersuchen zu können, ist es von besonderer Bedeutung, nanostrukturierte SrTiO3-Keramiken mit einer durchschnittlichen Korngröße kleiner als 100 nm herstellen zu können. Dies impliziert die Optimierung des Syntheseverfahrens und des Sinterprozesses bei niedrigen Temperaturen. Im Anschluss an die Herstellung der nanostrukturierten Keramiken ist es, die Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften gelegt, die in Vordergrund steht. In diesem Zusammenhang ist die Sauerstoff-Stöchiometrie der entscheidende Parameter, der bestimmt, ob das synthetisierte SrTiO3 als p-, n- oder ionischer Leiter vorliegt. Daher wurden die Leitungseigenschaften über einen breiten Bereich von Sauerstoffpartialdrücken und Temperaturen mit Impedanzspektroskopie untersucht. Im Falle des undotierten SrTiO3 (gekennzeichnet durch intrinsische Akzeptor-Verunreinigungen) zeigt die Variation der Stöchiometrie in der mesoskopischen Situation, in der sich die Raumladungszonen überlappen, im Vergleich zu der makroskopischen Fall mehrere spannende größenbedingte Phänomene: die Erhöhung der n-Typ-Leitfähigkeit um mehrere Größenordnungen, eine entsprechend große Verringerung der p-Typ-Leitfähigkeit und eine noch stärkere Absenkung der Sauerstoffleerstellen-Leitfähigkeit. Dies erzeugt eine riesige Verschiebung des Leitfähigkeitsminimums um viele Größenordnungen in Bezug auf den Sauerstoffpartialdruck. Die Ergebnisse werden im Lichte der Raumladungseffekte quantitativ als Folge einer positiven Überschussladung im Korngrenzkern interpretiert. Ein weiterer Aspekt, der in dieser Arbeit verfolgt wurde, betrifft die Möglichkeit, die Transporteigenschaften der Korngrenzen gezielt einzustellen. Dieser Punkt ist besonders relevant in mesoskopischen Situationen, in denen die Korngrenzen den gesamten Ladungstransport bestimmen. Für diesen Zweck werden aliovalente Kationen direkt an den Korngrenzen eingefügt (Korngrenzen-Dekorierung), um nur lokal die Stöchiometrie zu ändern. Insbesondere kann die Dotierstoffverteilung stark die Raumladungseigenschaften und folglich den Ladungstransport beeinflussen. Interessanterweise wird beobachtet, dass die Zugabe von Akzeptoren (Eisen) an den Korngrenzen eine Kern-Schale-Situation innerhalb des Korns generiert. Eine Analyse mit EXAFS zeigt, dass Eisen-Kationen nur partiell in die Volumenphase diffundieren, während der Rest im Kern der Korngrenzen verbleibt. Daher entsteht eine hochleitfähige Grenzfläche, die die Volumenphase kurzschließt und die Gesamtleitungseigenschafte des Materials bestimmt. Besonders bemerkenswert sind die Ergebnisse bei mit Niob-dotiertem SrTiO3, das ein bekannter Elektronenleiter von n-Typ ist. Überraschenderweise zeigte das nanokristalline Material p-Typ-Leitfähigkeit unter oxidierenden Bedingungen (550°C) und eine Sperrwirkung der Korngrenzen unter reduzierenden Bedingungen wenn n-Leitfähigkeit überwiegt. Alle diese Ergebnisse machen nanokristallines Strontiumtitanat zu einem hervorragenden Beispiel in Bezug auf die Bedeutung der Defektchemie im mesoskopischen Bereich und demonstrieren die enorme Auswirkung der Korngröße als zusätzlichen Freiheitsgrad in der modernen Materialforschung.