Effects of ionic and electronic charge carriers in nanostructured TiO2 on lithium storage

Abstract

As far as efficient energy storage device in electric vehicles or smart grids are concerned lithium batteries came to the fore due to their high energy and power densities. However, it is still challenging to develop reasonably high rate and energy density batteries because of the limitation in intrinsic electrochemical properties of electrode materials. For electrode materials in Li-batteries, excellent performance can be only achieved by short diffusion length (L) and high chemical diffusivity (D) of Li. In recent years, therefore many efforts to control the time dependence have been conducted in the field of Li-batteries. As operation of Li-batteries involves both ionic and electronic charge carriers, fundamental understanding of the role of each charge carrier is of great importance. Using titanium dioxide (TiO2) as a model material, the main aim of this study therefore is to primarily understand effects of size and morphology and defect chemistry on the overall lithium transport and storage properties and furthermore to propose a strategy to design high performance electrode materials from the standpoint of defect chemistry. In the first part, effects of size and morphology of titania (variation of transport length of mainly ionic charge carriers (i.e. Li+)) on the Li storage are studied. Hierarchical nanoporous TiO2 particles with a large interfacial proportion were successfully prepared by hydrolysis and its electrochemical performance investigated. Due to the significantly shortened transport length of Li+ ion by nano-structuring, the materials showed excellent Li storage performance (showing both enhanced bulk and interfacial Li storage contributions) compared to nonporous materials. Especially, the nature of interfacial storage behavior is systematically discussed and its great importance for Li-batteries emphasized. The second part of the thesis mainly focuses on effects of charge carriers concentration (variation of electronic charge carrier concentration) on the Li storage properties. To increase electronic charge carrier concentrations in nanostructured TiO2, two different strategies are applied: (1) formation of frozen-in native defects (oxygen-deficient TiO2-d nanoparticles) and (2) homogeneous n-type doping by extrinsic defects (Nb5+-substituted mesoporous TiO2 nanoparticles). The results are discussed on the basis of multiple experimental techniques as well as a theoretical defect chemical analysis. These different strategies not only allow to develop relevant adjusting screws for optimizing the performance, they also allow a deeper understanding of ionic and electronic charge carriers in the context of Li-batteries.

Ein wachsender gesellschaftlicher Bedarf an effizienten Energiespeichern im Bereich der Elektromobilität und der Intelligenten Stromnetze rückt Lithiumbatterien aufgrund ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte ins Rampenlicht des Interesses. Aufgrund der limitierenden elektrochemischen Eigenschaften der benutzten Elektrodenmaterialien ist es jedoch noch immer schwierig, die Anforderungen der Verbraucher hinsichtlich Lade- und Entladegeschwindigkeit, sowie Energiedichte zu erfüllen. Da für simplifizierte Bedingungen die Zeit, bis ein Partikel des Elektrodenmaterials geladen ist, dem Quotienten aus dem Quadrat der zurückzulegenden Diffusionsstrecke des Lithiums im Elektrodenmaterial (L) und dem Diffusionskoeffizienten (D) nach = L2/D proportional ist, ist offensichtlich, dass kurze (Ent-)Ladezeiten durch kurze Diffusionslängen und große Diffusionskoeffizienten erreicht werden können. In den vergangenen Jahren wurden daher große Anstrengungen unternommen, diese Parameter verändern und kontrollieren zu können. Da der Ladungstransport in Lithiumbatterien sowohl ionische, als auch elektronische Ladungsträger involviert, ist ein grundlegendes Verständnis der jeweiligen Rolle beider Arten von Ladungsträgern von großer Bedeutung, um eine gute Performance der Batterie zu erreichen. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es daher, unter Benutzung von Titandioxid (TiO2) als Modellsystem, die Effekte bezüglich der Länge der Diffusionsstrecke und Konzentration beider Ladungsträger (Li+ und e-) auf den Lithiumtransport und die Lithiumspeicherung zu verstehen. Darüber hinaus soll außerdem eine Strategie aus dem Blickwinkel der Defektchemie vorgeschlagen werden, um Elektrodenmaterialien mit guter Performance herstellen zu können. Im ersten Teil der Arbeit wird hauptsächlich der Einfluss der zurückzulegenden Diffusionsstrecke ionischer Ladungsträger (d.h. Li+) im Material auf die Lithiumspeicherung untersucht. Hierzu wurden hierarchisch aufgebaute, nanoporöse TiO2 Partikel mit einer großen Oberfläche via Hydrolyse-Methoden hergestellt und elektrochemisch charakterisiert. Durch diese Nano-Strukturierung wurde die Diffusionsstrecke der Li+-Ionen in den Partikeln signifikant verkürzt, was zu einer exzellenten Performance im Vergleich zu unporösen Materialien hinsichtlich der Lithiumspeicherung geführt hat, wobei eine erhöhte Speicherfähigkeit sowohl in der Volumenphase, als auch an der Grenzfläche erreicht wurde. Insbesondere die Natur der Grenzflächenspeicherung wird systematisch diskutiert und ihre große Bedeutung für Lithiumbatterien hervorgehoben. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung des Einflusses der Konzentration elektronischer und ionischer Ladungsträger (d.h. e- und Li+) auf die Lithium-Speicherung. Um die Konzentration an elektronischen Ladungsträgern in nano-strukturiertem TiO2 zu erhöhen, wurden die folgenden zwei Strategien verfolgt: (1) Bildung von nativen, eingefrorenen Defekten (sauerstoffarme TiO2-d nanoporöse Partikel), (2) homogene n-typ-Dotierung durch extrinsische Defekte (Nb5+-substituierte mesoporöse TiO2-Nanopartikel). Die Ergebnisse werden auf der Basis verschiedener experimenteller Verfahren diskutiert, sowie durch eine theoretische defekt-chemische Betrachtung analysiert. Insbesondere erlauben sie, die experimentell beobachteten Optima in der Konditionierung zu erklären. Diese verschiedenen Strategien stellen nicht nur die relevanten Stellgrößen zur Optimierung der Performance zur Verfügung, sondern erlauben auch ein tieferes Verständnis der ionischen und elektronischen Ladungsträger in Lithiumbatterien.