Synthesis and characterization of new alkali-metal oxometalates obtained via the azide-nitrate route

Abstract

During this PhD thesis, azide/nitrate route has been confirmed to be an efficient tool in the synthesis of alkali-metal oxometalates. As a particularly beneficial feature, azide/nitrate route enables to approach such metastable oxometalates, which are not in reach via classical oxide-acid-base reactions. Especially, with this method it was possible to synthesize new ternary oxides containing low valences and uncommon coordination numbers (CN) of the respective alkali ions (K, Rb, Cs) and transition metal (Ni). Most significantly, this method allows to precisely fix the oxygen content of the target compound, and thus the valence state of transition metal, by the starting azide/nitrate ratio. Along this approach, we have been able to synthesize two families of low dimensional, intrinsically doped oxocuprates(II/III) and oxonickelates(II/III). In addition, the influence of the kind of alkalimetal on the secondary structure as well as physical properties of the one dimensional polyoxometalate anion was examined. Also, introduction of the alkaline earth metal azides in the azide/nitrate route has resulted in a the new phase displaying unusual structural features.

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde gezeigt, dass die Azid-Nitrat-Route ein effizientes Werkzeug zur Synthese von Alkalimetal-oxometallaten darstellt. Ein besonders herauszustellender Vorteil dieser Methode ist die möglich gewordene Synthese metastabiler Oxometallate welche nicht durch die klassische Oxid-Säure-Base-Reaktion hergestellt werden können. So war es möglich neue ternäre Oxide, mit ungewöhnlicher Koordinationszahl (CN) der Alkali- (K, Rb, Cs) sowie der Übergangsmetalle (Ni und Cu) und ungewöhnlich niedriger Oxidationszahl des Nickels, darzustellen. Das Bedeutsame dieser Methode stellt vor allem die genaue Einstellung des Sauerstoffgehalts und somit der Oxidationszahl des Übergangsmetalls, über das Verhältnis von Azid zu Nitrat, in der Zielverbindung dar. Anhand dieses Vorgehens war es uns möglich zwei Klassen niederdimensionaler, intrinsisch dotierter Oxocuprate (II/III) und -nickelate (II/III) darzustellen. Zusätzlich wurde der Einfluss des jeweiligen Alkalimetalls auf die Sekundärstruktur wie auch die physikalischen Eigenschaften des eindimensionalen Polyoxometallatanions untersucht. Ebenso führte die Verwendung von Erdalkalimetallaziden in der Azid-Nitrat-Route zu einer neuen Phase mit ungewöhnlichen strukturellen Eigenheiten.