Synthese und Charakterisierung neuer Übergangsmetallkomplexe

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich hauptsächlich mit der Synthese und Charakterisierung von mehrkernigen linearen Metallkomplexen, die ausschließlich Übergangsmetalle ent-halten. Neben linearen Metallkomplexen wurden oxo-verbrückte und schwefelhaltige einkernige Verbindungen des Eisens untersucht. Die neue heterometallische Kettenverbindung CrCrNi(dpa)4Cl2•Et2O (1) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14). Die Suszeptibilität folgt im Temperaturbereich zwischen 2 bis 300 K dem Curie-Weiss-Gesetz. Der homometallische Komplex [Cr3(dpa)4Cl2]•[CuCl2] (2) kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pccn (Nr. 56) Die Kristallstruktur ist aus diskreten [Cr3(dpa)4Cl2]+-Kationen und Dichlorocuprat(I)anionen, [CuCl2]– aufgebaut. Wie Komplex 1, zeigt auch 2 im gesamten Temperaturbereich von 2 bis 300 K annähernd idealen Curie-Paramagnetismus. Wie es in vielen Verbindungen dieses Typs vorkommt, beinhalten die Komplexe 1 und 2 eine lineare unsymmetrische Metallkette, die aus einer vierfach gebundenen dia-magnetischen (Cr2)4+-Dimereinheit und einem paramagnetischen 3d-Metallion mit high-spin-Konfiguration (Ni2+ bzw. Cr3+), aufgebaut ist. Die Kristallstrukturen beider Komplexe weisen eine intrinsische Orientierungsfehlordnung mit zwei kristallographisch unabhängigen Orientierungen auf. Jedes Metallatom ist pseudo-oktaedrisch koordiniert, wobei jeweils 4 N-Atome der dpa–-Liganden, eine quadratisch-planare Anordnung um die Metallatome bilden. Ferner werden die axialen Koordinationsstellen durch ein Metallatom bzw. durch die einzähnigen Chloratome eingenommen. Der gemischtvalente vierkernige Eisenkomplex [FeII FeIII(µ3-O)(dpa)2Cl]2 (3) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr.14). Die Kristallstruktur von 3 beinhaltet einen [FeII2FeIII2(µ3-O)2]6+-Kern, bestehend aus zwei Fe(II)- und Fe(III)-Ionen in einer „Schmetterlingsanordnung“. Zwei (µ3-O)2–-Ionen ver-brücken jeweils drei der vier Eisenatome in einer Dreiecks-Anordnung. Jedes der zwei Eisen(III)-Atome ist pseudo-oktaedrisch koordiniert. Die Eisen(II)-Atome befinden sich hingegen in einer tetraedrischen Koordinationsumgebung und formen die „Flügel“ des „Schmetterlings“. Das Ergebnis der magnetischen Messung liefert Hinweise auf antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen vier Eisenzentren und deutet auf einen diamagnetischen S = 0 Grundzustand hin.

This work mainly deals with the synthesis and the investigation of linear polynuclear metal compounds that contain transition metals, exclusively. In addition to linear metal complexes, oxo-bridged and sulfur-containing mononuclear compounds of iron, have been examined. The new heterometallic chain compound CrCrNi(dpa)4Cl2•Et2O (1) crystallizes in the monoclinic space group P21/c (no. 14). Within the whole temperature range between 2 and 300 K, the magnetic behavior of 1 follows the Curie Weiss law. The homometallic compound [Cr3(dpa)4Cl2]•[CuCl2] (2) crystallizes in the orthorhombic space group Pccn (no. 56).The crystal structure is composed of discrete [Cr3(dpa)4Cl2]+ cations and [CuCl2]– anions. As complex 1, 2 also shows in the whole temperature range almost ideal paramagnetic Curie-behavior. As often found in this family of compounds, complex 1 and 2 exhibit a linear unsymmetrical metal chain comprising quadruple-bonded diamagnetic (Cr2)4+ dimers and a pseudo-octahedrally coordinated, paramagnetic 3d metal ion with high-spin configuration Ni2+ and Cr3+, respectively. Crystal structures of both complexes show an intrinsic orientational disorder of the metal chain with two crystallographically independent orientations. Each of the metal atom is pseudo-octahedrally coordinated with four nitrogen atoms of the 2,2’-dipyridylamide ligands, forming a square-planar coordination geometry around the metal atoms, the monodentate axial chlorine atom and the (Cr2)4+ dimer. The mixed valence tetranuclear iron complex [FeIIFeIII(µ3-O)(dpa)2Cl]2 (3) crystallizes in the monoclinic space group P21/c (no. 14). The crystal structure of 3 contains the [FeII2FeIII2(µ3-O)2]6+ core comprising two Fe(II) and two Fe(III) ions in a “butterfly” disposition. Two (µ3-O)2– ions bridge three of the four iron atoms in a triangular configuration. The Fe(III) atoms are pseudo-octahedrally coordinated and occupy the “hinge” sites and each Fe(II) atoms, which are tetrahedrally coordinated, form the “wings” of the ”butterfly”. The result of the magnetic measurement indicates an antiferromagnetic interaction between the iron centres with diamagnetic S = 0 ground state.