Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-6815
Authors: Mohry, Thomas F.
Title: Phase behavior of colloidal suspensions with critical solvents
Other Titles: Phasenverhalten kolloidaler Suspensionen mit kritischem Lösungsmittel
Issue Date: 2013
metadata.ubs.publikation.typ: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-82825
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/6832
http://dx.doi.org/10.18419/opus-6815
Abstract: Colloidal suspensions, i.e., nano- to micrometer sized particles immersed in a solvent, are interesting, both for applications which are present in various kinds in our daily life as well as for exploring fundamental physics. In this work colloidal suspensions are studied the solvents of which are binary liquid mixtures which exhibit a miscibility gap. The focus is set on the thermodynamic region close to the critical point of demixing of this solvent. In that region the fluctuations of the concentration of the two components forming the binary liquid mixture are correlated on meso- to macroscopic length scales. The spectrum of these correlations and the concentration profile of the solvent particles are affected by the presence of the colloidal solute particles. Among others, these alterations result in an effective force acting between the solute particles. Close to the critical point of the solvent this effective force acquires an universal contribution which is known as the critical Casimir force. This effective force acting between surfaces confining a critical medium is studied, in particular its dependence on the bulk ordering field. In the case of a binary liquid mixture the bulk ordering field is related to the deviation of the concentration of the solvent from its critical value. A small value of the bulk ordering field can enhance the strength of the critical Casimir force up to ten times as compared with its value for zero bulk field. The critical Casimir force which acts between solute particles with the same adsorption preferences for one of the two components forming the solvent is attractive. This attraction, which can be tuned by minute temperature changes, can lead to reversible aggregation of the solute particles. These aggregation phenomena are studied theoretically, e.g., in terms of the radial distribution function or the second virial coefficient. The effective attraction due to the critical Casimir forces may also lead to a phase separation into a colloidal rich and a colloidal poor phase. Colloidal suspensions are often treated as effective one-component systems of colloidal particles between which solvent mediated effective interactions act. This effective (and often successful) description is shown to fail in general in the presence of phase-separating solvents. The thermodynamics and the phase diagram of such colloidal suspensions are discussed thoroughly and approaches for the description of the full ternary mixture are presented. The theoretical results are compared in detail with in the literature available experimental data.
Kolloidale Suspensionen, d.h., Nano- bis Mikrometer große Partikel in einem Lösungsmittel, sind in unterschiedlichsten Anwendungen nützlich und sie werfen grundlegende Fragen auf, beispielsweise als Modellsysteme der statistischen Physik. In dieser Arbeit werden kolloidale Suspensionen betrachtet bei welchen das Lösungsmittel eine binäre Mischung zweier phasen-separierender Flüssigkeiten ist.Besonderer Fokus wird auf den thermodynamischen Bereich nahe des kritischen Punktes der Entmischung des Lösungsmittels gelegt. In diesem Bereich sind die Konzentrationsfluktuationen des Lösungsmittels auf meso- bis makroskopischer Längenskala korreliert. Die dispergierten Kolloidteilchen stellen für das Lösungsmittel ein ausgeschlossenes Volumen dar und beeinflussen lokal die Konzentration des binären Lösungsmittels. Diese geometrischen und strukturellen Veränderungen resultieren in einer effektiven Kraft zwischen den Kolloidteilchen. In der Nähe des kritischen Punktes hat diese durch das Lösungsmittel übertragene effektive Kraft einen universellen Anteil, die sogenannte kritische Casimir Kraft. Diese effektive Kraft zwischen den begrenzenden Oberflächen eines kritischen Mediums wird in dieser Arbeit theoretische untersucht, insbesondere der Einfluss eines ordnenden Volumenfeldes auf die kritische Casimir Kraft. Im Falle der entmischenden binären Flüssigkeitsmischungen korrespondiert dieses Ordnungsfeld zu der Abweichung der Konzentration (einer Komponente des Lösungsmittels) von ihrem kritischen Wert. Für kleine Werte des Ordnungsfeldes ungleich null vergrößert sich die Amplitude der kritischen Casimir Kraft um bis zu das zehnfache verglichen mit ihrer Stärke bei einem Ordnungsfeld gleich Null. Zwischen Kolloidteilchen mit gleichen Adsorptionspräferenzen für eine der beiden Komponenten des binären Lösungsmittels ist die effektive kritische Casimir Kraft attraktiv. Diese Attraktion kann zu einer reversiblen Aggregation der Kolloidteilchen in der Nähe der kritischen Temperatur des Lösungsmittels führen. Diese Aggregationsphänomene wurden theoretisch analysiert, beispielsweise mittels der radialen Verteilungsfunktion der Kolloidteilchen oder dem zweiten Virialkoeffizienten. Die Attraktion der effektiven kritischen Casimir Kraft zwischen den Kolloidteilchen kann auch zu einer Phasenseparation in eine kolloidreiche und eine kolloidarme Phase führen. Oft werden kolloidale Suspensionen als effektive Ein-Komponenten-Systeme beschrieben, in welchen zwischen den Kolloidpartikeln ein von dem Lösungsmittel vermitteltes effektives Wechselwirkungspotential wirkt. In dieser Arbeit wird herausgearbeitet, dass diese effektive Beschreibung für Suspensionen mit phasen-separierendem Lösungsmittel im Allgemeinen nicht anwendbar ist. Die grundlegende Thermodynamik wird diskutiert und das Phasendiagramm solcher Suspensionen wird skizziert. Ansätze für die Beschreibung des gesamten Drei-Komponenten-Systems werden erarbeitet. Die theoretischen Ergebnisse werden ausführlich mit in der Literatur vorhandenen experimentellen Daten verglichen.
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