Modeling the rational synthesis of magnesium difluoride via the low-temperature atom beam deposition method

Abstract

A given chemical system, in general, will realize many (meta)stable structures, some of which might be observable on an experimentally viable timescale. Some of these polymorphs could have novel properties waiting to be exploited. However, addressing the problem of directing solid state synthesis towards such unknown polymorphs remains a major challenge. The prediction of new compounds using various theoretical methods is not usually followed up by an actual synthesis and planning the synthesis of novel inorganic solids often requires recourse to theoretical methods that can not only predict the thermodynamic stability of possible structure candidates but also model the kinetic behavior of atoms during the experimental synthesis. Here, we strive to fill this gap between knowledge derived from structure prediction methods and performing the actual synthesis of new structures experimentally by using tools available to the theoretical chemist that include energy landscape search algorithms, ab initio spectroscopy calculations and molecular dynamics simulations with the synthesis of MgF2 via the low-temperature atom beam deposition (LT-ABD) method as the model system.

Hence, in a first step, in order to understand the possible cluster modifications of MgF2 that can exist in the vapor phase, we perform global optimizations on neutral and charged clusters using Monte-Carlo simulated annealing and find many possible structures. We also explore the energy landscape of (MgF2)3 and (MgF2)4 using the threshold algorithm in order to be able to estimate the stability and dynamics of these clusters. This method allows us to determine not only the stable and metastable isomers but also the barriers separating these isomers and the probability flows among them, yielding estimates of the stability of all the isomers found. We find that there is reasonable qualitative agreement between the ab initio and empirical potential energy landscapes, and important features such as sub-basins and energetic barriers follow similar trends. However, we observe that the energies are systematically different for the less compact clusters, when comparing empirical and ab initio energies. Furthermore, we employ the same procedure to additionally investigate the energy landscape of the tetramer. For this case, however, we use only the empirical potential due to computational limitations.

This is followed by the calculation of Raman and IR spectra including the phonon modes and their intensities, for all the clusters found from the above study. We also calculate IR intensities and phonon modes for all bulk polymorphs of MgF2. This way, we provide the synthetic chemist with a means to observe possible (meta)stable phases of this system in both the vapor phase and the deposit while performing a deposition experiment on MgF2.

The calculated data are compared with in-situ measurements in the LT-ABD apparatus. The MgF2 vapor and film are characterized via Raman spectroscopy of the MgF2 gas phase species embedded in an Ar-matrix and of the MgF2-films deposited onto a cooled substrate, respectively. We find that, in the vapor phase, there are mostly monomers and dimers of the neutral and charged species present in our experimental setup. Furthermore, the results suggest that in the amorphous bulk MgF2, rutile-like domains are present and MgF2 clusters similar to those in the matrix. Finally, peaks at about 800 cm-1, which are in the same range as the Ag modes of clusters with dangling fluorine atoms connected to three-coordinated Mg atoms, indicate that such dangling bonds are also present in amorphous MgF2 and can be used to track the amorphous to crystalline transition in this system.

Finally, we model the growth of solid MgF2 from the gas-phase on an Al2O3 substrate as it occurs in a real LT-ABD experiment, a hypothetical MgF2-anatase substrate and a MgF2-rutile substrate. The process is studied in all its stages, from the dynamics of MgF2 clusters in the gas phase, over their impact on the surface of the cold and hot substrates, and their diffusion on the substrate, to the formation of crystallites. The growth process was analyzed as a function of synthesis parameters including the substrate temperature, deposition rate and types of clusters deposited. Both high and low rates resulted in the formation of amorphous MgF2 deposits. On annealing, we discovered a possible mechanism for the stabilization of the CaCl2-type structure. We find two competing structures in the first few nanoseconds of the deposition related to the CaCl2 and CdI2 structure types and argue that this competition stabilizes the CaCl2-type structure long enough for experimental observations to take place.

Furthermore, the atom arrangements found in our simulations are in good agreement with existing experimental observations based on TEM and XRD measurements, for both the amorphous and the partly ordered metastable phase.

In einem gegebenen chemischen System können im allgemeinen viele (meta)-stabile Strukturen existieren, von denen einige auf einer experimentell zugänglichen Zeitskala beobachtet werden können. Einige diese Polymorphe könnten neuartige Eigenschaften haben, die der zukünftigen Nutzung harren. Die Lösung des Problems, wie die Festkörpersynthese gezielt auf eine solche Verbindung hingelenkt werden kann, bleibt jedoch eine grosse Herausforderung. Denn auf die Vorhersage neuer Verbindungen durch theoretische Methoden erfolgt normalerweise keine wirkliche Synthese, und die Planung der Synthese von anorganischen Festkörpern benötigt oft den Einsatz von theoretischen Verfahren, die nicht nur die thermodynamische Stabilität von möglichen Strukturkandidaten vorhersagen sondern auch das kinetische Verhalten der Atome während der experimentellen Synthese modellieren. In dieser Arbeit wollen wir den Graben zwischen den Kenntnissen aus der Strukturvorhersage und der tatsächlichen Synthese neuer Strukturen durch den Einsatz von Verfahren überbrücken, die dem theoretischen Chemiker zur Verfügung stehen wie Algorithmen zur Erkundung von Energielandschaften, zur Berechnung von Spektren und für molekulardynamiksimulationen, wobei die Synthese von MgF2 durch die Tieftemperaturabscheidungsmethode (LT-ABD) als Modellsystem dient.

Vom Standpunkt des Modellierers kann man die LT-ABD-Synthese in drei Teile aufspalten: the Erzeugung der Gasphase, die Abscheidung des Gases auf dem Substrat, und das Tempern des abgeschiedenen Films. Um die möglichen Clustermodifikationen von MgF2, die in der Gasphase existieren können, zu verstehen, führen wir als ersten Schritt globale Optimierungen an neutralen und ionischen Clustern unter Verwendung von Simulated Annealing durch und finden viele mögliche Strukturen. Darüber hinaus erkunden wir die Energielandschaft von (MgF2)3 und (MgF2)4 mit dem Thresholdalgorithmus, um die Stabilität und Dynamik dieser Cluster abzuschätzen. Diese Methode erlaubt uns nicht nur die Bestimmung der stabilen und metastabilen Isomere sondern auch der Barrieren, die die Isomere trennen, sowie der Wahrscheinlichkeitsströme zwischen ihnen, welche Abschätzungen der Stabilität aller Isomere liefern. Wir finden eine qualitative Übereinstimmung zwischen der auf ab initio Energien und der auf empirischem Potential basierenden Landschaft, und wichtige Aspekte wie die Unterbassins und die Energiebarrieren folgen ähnlichen Trends. Wir finden allerdings, dass diese Energien sich bei den weniger kompakten Clustern systematisch unterscheiden. Daneben haben wir dasselbe Verfahren angewandt, um zusätzlich die Energielandschaft des Tetramers zu untersuchen. In diesem Fall haben wir uns wegen des Rechenaufwandes auf das empirische Potential beschränkt. In einem gegebenen chemischen System können im allgemeinen viele (meta)-stabile Strukturen existieren, von denen einige auf einer experimentell zugänglichen Zeitskala beobachtet werden können. Einige diese Polymorphe könnten neuartige Eigenschaften haben, die der zukünftigen Nutzung harren. Die Lösung des Problems, wie die Festkörpersynthese gezielt auf eine solche Verbindung hingelenkt werden kann, bleibt jedoch eine grosse Herausforderung. Denn auf die Vorhersage neuer Verbindungen durch theoretische Methoden erfolgt normalerweise keine wirkliche Synthese, und die Planung der Synthese von anorganischen Festkörpern benötigt oft den Einsatz von theoretischen Verfahren, die nicht nur die thermodynamische Stabilität von möglichen Strukturkandidaten vorhersagen sondern auch das kinetische Verhalten der Atome während der experimentellen Synthese modellieren. In dieser Arbeit wollen wir den Graben zwischen den Kenntnissen aus der Strukturvorhersage und der tatsächlichen Synthese neuer Strukturen durch den Einsatz von Verfahren überbrücken, die dem theoretischen Chemiker zur Verfügung stehen wie Algorithmen zur Erkundung von Energielandschaften, zur Berechnung von Spektren und für molekulardynamiksimulationen, wobei die Synthese von MgF2 durch die Tieftemperaturabscheidungsmethode (LT-ABD) als Modellsystem dient.

Vom Standpunkt des Modellierers kann man die LT-ABD-Synthese in drei Teile aufspalten: the Erzeugung der Gasphase, die Abscheidung des Gases auf dem Substrat, und das Tempern des abgeschiedenen Films. Um die möglichen Clustermodifikationen von MgF2, die in der Gasphase existieren können, zu verstehen, führen wir als ersten Schritt globale Optimierungen an neutralen und ionischen Clustern unter Verwendung von Simulated Annealing durch und finden viele mögliche Strukturen. Darüber hinaus erkunden wir die Energielandschaft von (MgF2)3 und (MgF2)4 mit dem Thresholdalgorithmus, um die Stabilität und Dynamik dieser Cluster abzuschätzen. Diese Methode erlaubt uns nicht nur die Bestimmung der stabilen und metastabilen Isomere sondern auch der Barrieren, die die Isomere trennen, sowie der Wahrscheinlichkeitsströme zwischen ihnen, welche Abschätzungen der Stabilität aller Isomere liefern. Wir finden eine qualitative Übereinstimmung zwischen der auf ab initio Energien und der auf empirischem Potential basierenden Landschaft, und wichtige Aspekte wie die Unterbassins und die Energiebarrieren folgen ähnlichen Trends. Wir finden allerdings, dass diese Energien sich bei den weniger kompakten Clustern systematisch unterscheiden. Daneben haben wir dasselbe Verfahren angewandt, um zusätzlich die Energielandschaft des Tetramers zu untersuchen. In diesem Fall haben wir uns wegen des Rechenaufwandes auf das empirische Potential beschränkt.

Der nächste Schritt bestand in der Berechnung der Raman- und Infrarotspektren, einschliesslich der Phononmoden und Intensitäten, für alle Cluster, die in der obigen Untersuchung gefunden worden waren. Zusätzlich berechneten wir die IR-Intensitäten und Phononmoden für alle Bulkpolymorphe von MgF2. Hierdurch stellen wir dem Synthesechemiker eine Methode zur Verfügung, mögliche (meta)stabile Phasen des Systems sowohl in der Gasphase als auch in dem abgeschiedenen Film während eines Abscheidungsexperiments zu beobachten. Die berechneten Daten werden mit den in-situ Messungen in der LT-ABD-Apparatur verglichen. Das MgF2-Gas und der MgF2-Film werden mit Hilfe von Ramanspektroskopie an der in einer Argonmatrix ausgefrorenen Gasphase bzw. an dem auf einem gekühlten Substrat abgeschiedenen Film untersucht. In der Gasphase finden wir vor allem Monomere und Dimere der neutralen und geladenen Spezies. Die Messungen deuten weiter darauf hin, dass in der amorphen Bulkphase bereits rutilartige Domänen vorhanden sind. Schliesslich zeigen Peaks bei etwa 800 cm-1, die in demselben Bereich wie die Ag-Moden der Cluster mit isolierten F-Mg-Bindungen an dreifach koordinierte Magnesiumatome liegen, dass solche einfach gebundenen isolierten Fluoratome auch im amorphen MgF2 vorliegen und genutzt werden können, um den Übergang von der amorphen zur kristallinen Phase in diesem System zu verfolgen.

Im letzten Schritt modellieren wir das Wachstum des festen MgF2 von der Gasphase auf einem Al2O3-Substrat, wie es im tatsächlichen Experiment verwendet wird, sowie auf einem MgF2-Anatassubstrat und einem MgF2-Rutilsubstrat. Der Prozess wird in all seinen Teilschritten untersucht, von der Dynamik der MgF2-Cluster in der Gasphase, über ihr Auftreffen auf der Oberfläche der kalten und heissen Substrate, und ihre Diffusion auf dem Substrat, bis zu der Bildung von Kristalliten. Der Wachstumsprozess wurde als Funktion der Syntheseparameter einschliesslich der Substrattemperatur, der Abscheiderate, und der Art der abgeschiedenen Cluster analysiert.

Sowohl hohe als auch niedrige Abscheideraten führten zur Bildung von amorphen MgF2-Filmen. Beim Tempern entdeckten wir einen möglichen Mechanismus für die Stabilisierung der CaCl2-Struktur. Wir finden zwei im Wettbewerb stehende Strukturen in den ersten Nanosekunden der Abscheidung, die mit der CaCl2- und der CdI2-Struktur verwandt sind, und schliessen, dass dieser Wettbewerb die CaCl2-artige Struktur lange genug stabilisiert, um experimentelle Beobachtungen vornehmen zu können.

Darüber hinaus sind die in unseren Simulationen beobachteten Atomanordnungen in guter Übereinstimmung mit den vorliegenden auf TEM und XRD-basierenden Messdaten, und zwar sowohl für die amorphe also auch für die teilweise geordnete metastabile Phase.

Der nächste Schritt bestand in der Berechnung der Raman- und Infrarotspektren, einschliesslich der Phononmoden und Intensitäten, für alle Cluster, die in der obigen Untersuchung gefunden worden waren. Zusätzlich berechneten wir die IR-Intensitäten und Phononmoden für alle Bulkpolymorphe von MgF2. Hierdurch stellen wir dem Synthesechemiker eine Methode zur Verfügung, mögliche (meta)stabile Phasen des Systems sowohl in der Gasphase als auch in dem abgeschiedenen Film während eines Abscheidungsexperiments zu beobachten. Die berechneten Daten werden mit den in-situ Messungen in der LT-ABD-Apparatur verglichen. Das MgF2-Gas und der MgF2-Film werden mit Hilfe von Ramanspektroskopie an der in einer Argonmatrix ausgefrorenen Gasphase bzw. an dem auf einem gekühlten Substrat abgeschiedenen Film untersucht. In der Gasphase finden wir vor allem Monomere und Dimere der neutralen und geladenen Spezies. Die Messungen deuten weiter darauf hin, dass in der amorphen Bulkphase bereits rutilartige Domänen vorhanden sind. Schliesslich zeigen Peaks bei etwa 800 cm-1, die in demselben Bereich wie die Ag-Moden der Cluster mit isolierten F-Mg-Bindungen an dreifach koordinierte Magnesiumatome liegen, dass solche einfach gebundenen isolierten Fluoratome auch im amorphen MgF2 vorliegen und genutzt werden können, um den Übergang von der amorphen zur kristallinen Phase in diesem System zu verfolgen.

Im letzten Schritt modellieren wir das Wachstum des festen MgF2 von der Gasphase auf einem Al2O3-Substrat, wie es im tatsächlichen Experiment verwendet wird, sowie auf einem MgF2-Anatassubstrat und einem MgF2-Rutilsubstrat. Der Prozess wird in all seinen Teilschritten untersucht, von der Dynamik der MgF2-Cluster in der Gasphase, über ihr Auftreffen auf der Oberfläche der kalten und heissen Substrate, und ihre Diffusion auf dem Substrat, bis zu der Bildung von Kristalliten. Der Wachstumsprozess wurde als Funktion der Syntheseparameter einschliesslich der Substrattemperatur, der Abscheiderate, und der Art der abgeschiedenen Cluster analysiert.

Sowohl hohe als auch niedrige Abscheideraten führten zur Bildung von amorphen MgF2-Filmen. Beim Tempern entdeckten wir einen möglichen Mechanismus für die Stabilisierung der CaCl2-Struktur. Wir finden zwei im Wettbewerb stehende Strukturen in den ersten Nanosekunden der Abscheidung, die mit der CaCl2- und der CdI2-Struktur verwandt sind, und schliessen, dass dieser Wettbewerb die CaCl2-artige Struktur lange genug stabilisiert, um experimentelle Beobachtungen vornehmen zu können.

Darüber hinaus sind die in unseren Simulationen beobachteten Atomanordnungen in guter Übereinstimmung mit den vorliegenden auf TEM und XRD-basierenden Messdaten, und zwar sowohl für die amorphe also auch für die teilweise geordnete metastabile Phase.