Influence of extended defects on the electrical properties of TiO2 (rutile)

Abstract

TiO2 is a promising material for many technological applications such as solar cells, water splitting, memory devices and Li-ion batteries. Even though the functionalities are diverse depending on their applications, the point defects in TiO2 play a decisive role in all these technologies. The point defect chemistry of TiO2 was intensively studied in the last few decades and so far modication of point defect concentrations was attained by either aliovalent doping or by nano size effects. Both methods are widely applied in the eld of solid state ionics, however, with limitations such as limited solubility of dopants grain growth effects already at moderate temperatures. Another adjusting screw for altering point defect concentrations is by incorporating mircostructural modications in the material such as one dimensional line defects (dislocations), or two dimensional planar defects (grain boundaries). In ionic solids, these extended defects should be charged, and in order to maintain global charge-neutrality, they will locally modify the point defect concentration in space charge zones. The influence of dislocations on point defect concentrations in oxides, and thus the electrical properties, has not been studied much in TiO2 for far. The present thesis gives such a detailed investigation using TiO2 in the rutile structure as model material. Dislocations were created in TiO2 single crystals as well as polycrystallinematerials by uniaxial compression at elevated temperature. Based on the creep deformation map for TiO2, a suitable combination of temperature and pressure was chosen to activate dislocation creep. The dislocation formation and migration strongly depends on the material properties; in case of TiO2 various factors { such as comparable cation (Ti interstitials) and anion (oxygen vacancies) mobilities, comparably low melting temperature and shear modulus when compared to other wide band gap oxides { allows for their formation at moderate conditions (typically at 1000 C, 40 MPa for single crystals and 925 C, 400 MPa for polycrystalline materials). In the temperature range (350 C to 550 C) in which the conductivity measurements have preformed, dislocations are typically immobile and therefore measured properties well reproducible. Dislocations generated by this process are characterized by transmission electron microscopy and it is found that the dislocations favorably lie on f110g slip planes. Based on the slip planes, electrical measurement axis is chosen to be [001] and [110], directions parallel and perpendicular to the dislocations respectively. Electrical properties are also studied as a function of dislocation density, temperature and oxygen partial pressure. With increasing density of dislocations the conductivity type of TiO2 at moderate temperatures (550 C) and high oxygen partial pressures (1 bar to 1e-5 bar) changes from usual hole conductivity (p-type semiconductor) to predominant ionic conductivity. Further, to discriminate between oxygen vacancy and titanium interstitial transport in the partial ionic conductivity, oxygen isotope exchange and SIMS analysis were performed. The comparison of the results from these characterization techniques shows that the enhanced ionic conductivity is due to negatively charged dislocation cores and adjacent space charge accumulation zones of positive carriers. This interpretation is further supported by the fact that the concentrations of ionic defects with their higher charge are influenced to a much greater degree than electronic defects. Similar effects of dislocations on the electrical properties are observed for polycrystalline TiO2. Dislocation creation have a persistent effect on the electrical properties with the ionic conductivity of the samples increased more strongly than the electron hole conductivity. The partial ionic conductivity of the sample is measured by Hebb-Wagner type electrodes, and an unusually high ionic transference number is observed for TiO2 at high oxygen partial pressures. Further, effects of acceptor dopant (0.1 mol % Y) on the dislocation generation is studied by either homogeneously doping or by selectively decorating grain boundaries. No dislocations were observed in homogeneously doped samples due to solid solution strengthening, which therefore resulted in a regular defect chemistry as expected for an acceptor doped TiO2. In case of decorated samples, very similar to the undoped samples, dislocations are generated throughout the sample and once again a oxygen partial pressure independent ionic conductivity is observed, typically in the range of 1 bar to 1e-7 bar. The effect of dislocations is very persistent - even a high temperature treatment at 1300 C for 5 h did not anneal much of the dislocation density. Hence, the observed changes in electrical properties are very stable and reproducible over a wide temperature range. Grain boundary cores of perovskite and fluorite structured oxides with large band gaps such as SrTiO3, CeO2, ZrO2 (Y stabilized) are typically positively charged due to the presence of excess anion vacancies. Positive grain boundary cores impede the transport of positively charged defects such as holes, cation interstitials and anion vacancies by formation of depletion layers. However, in case of TiO2 also negative grain boundary or dislocation core charges may form. For this reason, grain boundaries of TiO2 bicrystals with symmetric tilt boundaries are investigated in the second part of the study. Two main orientations viz. ∑5 (210)[001] and 6 [001] symmetric tilt boundaries are investigated with a focus on the boundary electrical properties. High-resolution transmission electron microscopy revealed that the symmetric tilt grain boundaries correspond to a periodic array of dislocations with a spacing according to Frank's rule. It is also observed that the electrical conductivity in two boundary orientations are similar and the boundaries are not blocking for the transport of holes. This indicates that the symmetric tilt boundaries in TiO2 are not similar to other wide band gap oxides, but are usually positively charged. To summarize, it is quite obvious from this work on TiO2 that dislocations can be used as a means of modifying defect transport of ionic solids locally and globally, hence, allowing additional degrees of freedom for tuning the ionic/electronic properties of various functional oxides.

TiO2 ist ein vielversprechendes Material für zahlreiche technologische Anwendungen wie Solarzellen, Wasserspaltung, Datenträger und Li-Ionen-Batterien. Trotz der unterschiedlichen Funktionen spielen in all diesen Technologien die Punktdefekte in TiO2 eine entscheidende Rolle. Die Punktdefektchemie von TiO2 wurde in den letzten Jahrzehnten ausgiebig untersucht. Eine Änderung der Konzentration der Punktdefekte wurde hierbei entweder durch aliovalente Dotierung oder nanoskalige Größeneffekte erreicht. Beide Methoden sind auf dem Gebiet der Festkörperionik weit verbreitet, jedoch auch limitiert in ihrer Verwendung, zum Beispiel aufgrund begrenzter Löslichkeiten von Dotieratomen und Kornwachstum schon bei moderaten Temperaturen. Eine weitere Stellschraube um Punktdefektkonzentrationen zu verändern ist das Einbringen von strukturellen Modifikationen wie ein-dimensionale Liniendefekte (Versetzungen) oder zwei-dimensionale planare Defekte (Korngrenzen). Für ionischen Festkörper wird angenommen, dass diese ausgedehnten Defekte elektrisch geladen sind und damit lokal die Punktdefektkonzentrationen in Raumladungszonen ändern, um die Ladungsneutralität zu erhalten. Der Einfluss von Versetzungen auf die Punktdefektkonzentrationen – und damit auf die elektrischen Eigenschaften – in TiO2 ist wenig untersucht. Das Ziel dieser Arbeit ist diese Einflüsse auf die elektrischen Eigenschaften von TiO2 (Rutil-Struktur) zu untersuchen. Die Versetzungen wurden durch uniaxiale Kompression bei erhöhten Temperaturen in TiO2 Einkristalle sowie polykristalline Proben eingebracht. Aus dem Verformungsmechanismus-Diagramm für TiO2 wurde eine geeignete Kombination aus Temperatur und Druck für Kriechen durch Versetzungen gewählt. Die Bildung und Wanderung von Versetzungen ist stark abhängig von den Materialeigenschaften; im Falle von TiO2 erlauben verschiedene Faktoren wie vergleichbare Mobilitäten von Kationen (Ti-Zwischengitteratome) und Anionen (Sauerstoffleerstellen), nicht zu hohe Schmelztemperatur und Schubmodul im Unterschied zu anderen Halbleitern mit großer Bandlücke die Bildung von Versetzungen bei moderaten Bedingungen (typischerweise 1000 °C, 40 MPa für Einkristalle und 925 °C, 400 MPa für polykristalline Materialien). Im Temperaturbereich 350 – 550 °C, in dem die Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt wurden, sind die Versetzungen typischerweise nicht beweglich und die gemessenen Eigenschaften gut reproduzierbar. Die eingebrachten Versetzungen wurden mit Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Diese zeigte, dass die Versetzungen bevorzugt auf der {110} Gleitebene liegen. Als Richtung für die elektrischen Messungen wurden [001] und [110] gewählt, d.h. parallel bzw. senkrecht zu den Versetzungen. Die elektrischen Eigenschaften wurden in Abhängigkeit der Versetzungsdichte, der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks untersucht. Mit zunehmender Versetzungsdichte ändert sich die Leitfähigkeit von TiO2 bei moderaten Temperaturen (550 °C) und hohen Sauerstoffpartialdrücken (1 bar bis 10-5 bar) von der üblichen Loch-Leitfähigkeit (p-Typ Halbleiter) zu einer überwiegend ionischer Leitfähigkeit. Außerdem wurden Sauerstoffisotopenaustausch mit nachfolgender Sekundärionenmassenspektroskopie durchgeführt, um bei der ionischen Leitfähigkeit zwischen dem Transport von Sauerstoff-Leerstellen und Titan-Zwischengitterionen zu unterscheiden. Ein Vergleich der Ergebnisse dieser verschiedenen Charakterisierungsmethoden zeigt, dass die erhöhte ionische Leitfähigkeit eine Folge der negativ geladenen Versetzungskernene und der Anreicherung von positiven Ladungsträgern in den anliegenden Raumladungszonen ist. Diese Interpretation wird ferner durch die Tatsache gestützt, dass die Konzentrationen der ionischen Defekte mit höherer Ladung in größerem Maße beeinflusst werden als die elektronischen Defekte. Ähnliche Effekte von Versetzungen auf die elektrischen Eigenschaften werden auch in polykristallinem TiO2 beobachtet. Die Versetzungsbildung hat einen dauerhaften Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften, und stets wird die ionische Leitfähigkeit gegenüber der elektronischen Leitfähigkeit erhöht. Die partielle ionische Leitfähigkeit der Probe wurde mittels einer Elektrodenkonfiguration nach Hebb-Wagner gemessen. Für TiO2 wird bei hohen Sauerstoffpartialdrücken eine ungewöhnlich große ionische Überführungszahl gefunden. Außerdem wurden die Einflüsse von sowohl homogener Akzeptordotierung als auch selektiver Dekorierung der Korngrenzen (0.1 mol% Y) auf die Bildung von Versetzungen untersucht. In den homogen dotierten Proben wurden aufgrund von Mischkristallverfestigung keine Versetzungen festgestellt, so dass sich diese Proben mit der üblichen Defektchemie von akzeptor-dotiertem TiO2 beschreiben lassen. Im Fall der Dekoration wurden Versetzungen in der gesamten Probe erzeugt und eine sauerstoffpartialdruckunabhängige ionische Leitfähigkeit festgestellt, typischerweise im Bereich 1 bis 10-7 bar. Der Einfluss der Versetzungen ist dauerhaft – selbst eine Temperaturbehandlung bei 1300 °C für 5 h konnte die Versetzungsdichte nicht maßgeblich reduzieren. Die gemessenen Änderungen der elektrischen Eigenschaften sind sehr stabil und reproduzierbar innerhalb eines großen Temperaturbereichs. Die Kerne der Korngrenzen von Oxiden mit Perowskit/Fluorit-Struktur und großer Bandlücke wie SrTiO3, CeO2, ZrO2 (Y stabilisiert) sind typischerweise wegen der Anwesenheit von Überschuss-Anionenleerstellen positiv geladen. Die positiven Korngrenzkerne hemmen aufgrund der Bildung von Verarmungsschichten den Transport positiv geladener Defekte wie Löcher, Kationen-Zwischengitteratomen und Anionen-Leerstellen. Im Fall von TiO2 können sich jedoch auch negative Korngrenz- oder Versetzungskerne bilden. Aus diesem Grund werden im zweiten Teil dieser Arbeit die Korngrenzen von TiO2-Bikristallen mit symmetrischen Kleinwinkelkorngrenzen untersucht. Die beiden Hauptorientierungen, viz. ∑5 (210) [001] und 6° [001] symmetrische Kleinwinkelkorngrenzen, werden insbesondere bezüglich der elektrischen Eigenschaften der Korngrenzen untersucht. Mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie wird ersichtlich, dass die symmetrische Kleinwinkelkorngrenze einer periodischen Anordnung von Versetzungen nach Franks Regel entspricht. Es wird ferner gezeigt, dass die elektrischen Eigenschaften beider Korngrenzorientierungen ähnlich sind (nicht blockierend für den Transport von Löchern). Dies deutet daraufhin, dass die symmetrischen Kleinwinkelkorngrenzen in TiO2 sich deutlich von denen in anderen Oxiden mit großer Bandlücke unterscheiden, die üblicherweise positiv geladen sind. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit über TiO2 dass Versetzungen zur lokalen Modifizierung von Eigenschaften in einer Dimension eingebracht werden können. Dies ermöglicht einen alternativen Weg zur gezielten Veränderung der elektrischen Eigenschaften von ionischen Festkörpern, der zusätzliche Freiheitsgerade bietet, um die ionischen/elektronischen Eigenschaften von verschiedenen Funktionskeramiken anzupassen.