Ab initio thermodynamic study of defective strontium titanate

Abstract

In the presented thesis the perfect and defective SrTiO3 bulk crystals and their (001) surfaces are considered on ab initio level. Since the experimental study of the complex defective systems is comparatively expensive and difficult, and the computer performance has been greatly increased in the last years, the ab initio modeling became very efficient tool to be applied in this field. Additionally, there is a significant industrial demand for the investigation and improvements of the performance of the perovskite-based electrochemical devices, e.g. solid oxide fuel cells and permeation membranes. Finally, there is a lack of methodological studies on defect thermodynamics. The oxygen vacancies and iron impurities, as well as their complexes, are the characteristic defects in SrTiO3 perovskite material. The understanding of basic defect properties and defect-induced phenomena under realistic external conditions requires calculation of thermodynamic properties (the free energy and entropy effects). Thus, thesis is focused on atomic vibrations, i.e. phonons, which are necessary to go beyond standard 0°K approximation and to provide a link to the thermodynamic properties at finite temperatures. This is necessary for a realistic treatment of electrochemical devices. The chosen ab initio modeling scheme is found to ensure the most accurate description simultaneously for the structural, electron and phonon properties of the perfect SrTiO3. Namely, the splitting of the phonon frequencies due to the antiferrodistortive phase transition at 105°K is confirmed to be very small (2–12 cm-1). The experimental temperature dependence of the SrTiO3 heat capacity is also successfully reproduced. Further, the modeling scheme is applied for thermodynamic treatment of oxygen vacancies and iron impurities in SrTiO3 at finite temperatures. The calculated phonon densities of states and group-theoretical study of the defect-induced phonon frequencies are used for the experiment analysis. Several defect-induced local phonon modes are identified, and the experimental Raman- and IR-spectroscopy data are interpreted. The Jahn-Teller-type local lattice distortion around both Fe4+ impurity and oxygen vacancy VO is shown to result in Raman- and IR-active phonons. In particular, the experimentally observed Raman frequency near 700 cm-1 is shown to arise for both defects due to a local O ion stretching vibration nearby the Jahn-Teller defect. However, an absence of such a frequency in an experimental phonon spectrum is found to be a manifestation of formation of Fe3+–VO complexes with oxygen vacancies in the first coordination sphere of iron impurities. The Gibbs formation energy calculated for the neutral oxygen vacancies in bulk SrTiO3 taking into account the phonon contribution is found to be in excellent agreement with the experiment. The phonon contribution to the formation energy is shown to increase with temperature, to about 5% above 1000°K. The predicted relative stability of several structural complexes of oxygen vacancy and iron impurity in SrTiO3 is confirmed by known experimental measurements. Several structural models of such Fe3+–VO complexes in SrTiO3 are discriminated according to the XANES and EXAFS experiments. On an example of SrO-terminated SrTiO3 ultrathin films, the one-dimensional confinement effect on the vacancy formation energy is found to be inconsiderable at 0°K. The phonon contribution to the Gibbs free energy of VO formation in such ultrathin films at finite temperatures is shown to be minor. This suggests the further account of anharmonic effects is required. The workflow developed in thesis is proposed for the modeling of wide class of defects in non-metallic solids. Several auxiliary computer tools were designed in order to simplify such possible studies.

In der vorliegenden Doktorarbeit werden SrTiO3-Kristalle und ihre Oberflächen ohne und mit Punktfehlern auf ab initio Ebene untersucht. SrTiO3 mit Perowskitstruktur ist eine ausgezeichnete Modellverbindung für die Untersuchung gemischtleitender Materialien. Da die experimentellen Untersuchungen an komplexen Materialien vergleichsweise aufwendig sind und die Rechnerleistung in den letzten Jahren sehr stark zunahm, hat sich die ab initio Modellierung zu einem sehr effizienten Werkzeug in diesem Bereich entwickelt. Zusätzlich gibt es ein signifikantes industrielles Interesse, elektrochemische Anwendungen wie z.B. Festoxidbrennstoffzellen zu verbessern, die zum Teil auf Perowskiten als Funktionsmaterialien beruhen. Ausserdem besteht Bedarf an methodischen Arbeiten zur Fehlstellenthermodynamik dotierter Perowskit-Kristalle und deren Oberflächen. Sauerstoffleerstellen und Eisendotierung auf Titan-Plätzen sowie deren Assoziate sind charakteristische Defekte in SrTiO3. Das Verständnis der grundlegenden Eigenschaften der Defekte und defektinduzierter Phänomene unter realistischen äußeren Bedingungen (Temperatur, Sauerstoffpartialdruck) erfordert die Berechnungen der thermodynamischen Größen (Entropie und Gibbssche Freie Energie). Daher liegt der Schwerpunkt dieser Studie auf atomaren Schwingungen (Phononen), die notwendig sind, um über die Standard-Null-Kelvin-Näherung hinauszugehen und eine Verbindung zu den thermodynamischen Eigenschaften bei endlichen Temperaturen herzustellen. Das ab initio Modellierungsschema wurde so gewählt, dass es gleichzeitig eine genaue Beschreibung der strukturellen, elektronischen und Schwingungseigenschaften des perfekten SrTiO3 liefert. Es wurde eine sehr kleine Aufspaltung der Phononenfrequenzen aufgrund des antiferrodistortiven Phasenübergangs bei 105°K vorhergesagt (2–12 cm-1). Die experimentelle Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von SrTiO3 wurde korrekt reproduziert. Das verwendete Modellierungsschema wurde dann für die thermodynamische Untersuchung von Sauerstoffleerstellen und Eisendotierung in SrTiO3 bei endlichen Temperaturen angewandt. Die berechneten Phononen-Zustandsdichten und die gruppentheoretische Analyse der defektinduzierten Phononenfrequenzen dienten zur Interpretation gemessener Infrarot- und Raman-Spektren. Mehrere defektinduzierte lokale Phononenmoden konnten identifiziert werden. Es wurde gezeigt, dass die Jahn-Teller-Gitterverzerrungen rund um Eisendotierung und Sauerstoffleerstellen zu Raman- und infrarotaktiven Phononen führen. Insbesondere wurde gezeigt, dass die experimentell beobachtete Raman-Frequenz nahe 700 cm-1 durch eine lokalisierte Metall-Sauerstoff-Streckschwingung in der Nähe eines Defekts mit Jahn-Teller-Verzerrung verursacht wird. Die Gibbssche Freie Bildungsenergie für Sauerstoffleerstellen in Volumen von SrTiO3 wurde berechnet und stimmt unter Berücksichtigung des Phononen-Beitrags gut mit experimentellen Werten überein. Der Phononen-Beitrag steigt oberhalb 1000°K auf mehr als 5% der Leerstellen-Bildungsenergie. Die vorhergesagte relative Stabilität verschiedener Assoziate von Sauerstoffleerstellen und Eisen-Dotieratomen in SrTiO3 entspricht den experimentellen Befunden. Mehrere strukturelle Modelle dieser Komplexe werden durch XANES und EXAFS Daten bestätigt. Bei 0°K treten Effekte durch eine endliche Probengröße erst bei sehr kleinen Abmessungen auf. Ähnlich werden diese Effekte bei erhöhten Temperaturen durch den Phononen-Beitrag geringfügig. Die Arbeitsschritte, die in dieser Studie entwickelt wurden, sollten für eine breite Klasse von Defekten in nichtmetallischen Feststoffen anwendbar sein. Mehrere zusätzliche Computer-Werkzeuge wurden entwickelt, um solche Untersuchungen zu vereinfachen.