Mixed-conducting (Ba,Sr)(Co,Fe,Zn)O3-δ as cathode material for proton-conducting ceramic fuel cells : defect chemistry and oxygen reduction mechanism

Abstract

In the present study mixed-conducting solid oxides with perovskite structure are investigated regarding their applicability as oxygen electrode (cathode) in solid oxide fuel cells based on proton-conducting electrolyte membranes. This type of high temperature fuel cells is a promising device as it may allow one to decrease the operating temperature. At reduced temperatures the overpotential of the cathode dominants over all contributions to the performance of the fuel cell.

Hence, it is mandatory to systematically and purposefully enhance the catalytic activity of the cathode, for which a fundamental understanding of the electrochemical properties of the materials is key. These properties are inter alia determined by the defect chemistry of the material's mobile charge carriers. In humid, oxidizing atmosphere at elevated temperature three defects have to be considered: Oxygen vacancies, interstitial protonic defects associated with a regular oxygen site and electron holes. A mixed proton/hole conductivity in the cathode is highly desired as to make the whole electrode surface catalytically active for water formation.

The bulk thermodynamic and transport behavior regarding three mobile charge carriers are significantly more complex than for systems with only'' two mobile defects. Numerical simulations are necessary to describe and understand the bulk thermodynamic and transport properties.

The proton concentration of mixed-conducting perovskites was ex-situ determined by Karl-Fischer titration and thermogravimetry analyzing the mass spectrometer signal, and in-situ by dynamic, thermogravimetric relaxation experiments upon step-wise changes in the water partial pressure. BSFZ was found to be the most promising candidate of the four and, therefore, selected for further investigations. From a thermodynamic point of view two limiting possibilities incorporating protons are identified: Incorporating a water molecule occupying an oxygen vacancy and forming two protonic defects (acid-base thermodynamics) and taking up water releasing simultaneously oxygen, i.e. hydration-deoxygenation, formally equivalent to pure hydrogen incorporation (redox thermodynamics). Depending on temperature, oxygen and water partial pressure any combination of both mechanisms is possible. With the help of numerically simulating the transport behavior at different conditions, measuring the mass relaxation upon water partial pressure changes at two different oxygen partial pressures and determining the thermodynamic properties in dry conditions, the proton concentration could be calculated applying the thermodynamic model. For BSFZ the mass relaxation transients upon pH2O change were measured for two different p2O values. Interestingly, the mechanism of proton uptake was found to change from predominantly acid-base water uptake to predominantly redox hydrogen uptake. The transients could be fitted through the known solution of Fick's second law of one-dimensional diffusion into a plane sheet (with sufficiently fast surface equilibration) obtaining chemical diffusivities.

The proton conductivity is calculated using its concentration and diffusivity. The obtained values are up to one and a half orders of magnitude below the proton conductivity of 15% Y-doped BaZrO3 being one of the best known high temperature proton conductors. Nevertheless, even the estimate of the lower limit of proton conductivity in BSFZ is orders of magnitude larger than a required minimum to make the whole electrode surface catalytically active. This is to the best of my knowledge the first study providing quantitative values for the proton conductivity in those mixed-conducting perovskites typically used as cathode material in solid oxide fuel cells.

The electrochemical activity of BSFZ and BSCF was investigated by impedance spectroscopy. For microelectrodes the low frequency contribution typically dominates the overall impedance, and its resistance is inversely proportional to the reaction rate determining the overall oxygen to water reaction. The inverse dependence of the surface reaction resistance to the area of the microelectrode confirms that the whole electrode surface is catalytically active. Its dependency on oxygen and water partial pressure provides important information about the oxygen reduction mechanism. The exponents of the oxygen and water partial pressure dependency indicate that molecular oxygen and oxygen vacancies are participating in the rate determining step of the oxygen reduction reaction.

In der vorliegenden Arbeit werden gemischt leitende Festoxide mit Perowskit-Struktur bezüglich ihrer Anwendbarkeit als Sauerstoffelektrode in Festoxid-Brennstoffzellen untersucht, die auf Protonen leitenden Elektrolytmembranen basieren. Diese Art von Hochtemperatur-Brennstoffzellen ist vielversprechend, da sie es ermöglicht die Betriebstemperatur zu senken. Unter reduzierter Temperatur dominiert die Überspannung an der Kathode über alle anderen Verluste in der Brennstoffzelle.

Daher ist es zwingend erforderlich die katalytische Aktivität der Kathode systematisch und zielgerichtet zu verbessern, wofür ein grundlegendes Verständnis der elektrochemischen Eigenschaften der Materialien entscheidend ist. Diese Eigenschaften werden unter anderem von der Defektchemie der beweglichen Ladungsträger des Materials bestimmt. In feuchter, oxidierender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur müssen drei Defekte in Betracht gezogen werden: Sauerstoffleerstellen, im Zwischengitter sitzende protonische Defekte verknüpft mit einem regulären Gittersauerstoff, und Elektronenlöcher. Eine gemischte Protonen/Löcherleitfähigkeit in der Kathode ist in hohem Maße erwünscht, da sie die gesamte Elektrodenoberfläche für die Wasserbildung katalytisch aktivieren würde.

Die Volumen-Thermodynamik und Transporteigenschaften mit drei beweglichen Ladungsträgern sind erheblich komplizierter als in einem System mit "nur" zwei beweglichen Defekten. Dadurch sind numerische Simulationen notwendig um die thermodynamischen und Volumentransporteigenschaften zu beschreiben und zu verstehen.

Die Protonenkonzentration von gemischt leitenden Perowskiten wurde ex-situ durch Karl-Fischer Titration und Thermogravimetrie unter Auswertung des Massenspektrometersignals und in-situ durch dynamische, thermogravimetrische Relaxationexperimente bei stufenweiser Änderung des Wasserpartialdrucks bestimmt. BSFZ wurde als vielversprechendster Kandidat identifiziert und für weitere Untersuchungen ausgewählt. Aus thermodynamischer Sicht sind zwei Grenzfälle in der Protonenaufnahme bekannt: Aufnahme eines Wassermoleküls, welches eine Sauerstoffleerstelle besetzt und zwei protonische Defekte bildet (Säure-Base-Thermodynamik), und Aufnahme von Wasser unter gleichzeitiger Freisetzung von Sauerstoff, was formal gleichbedeutend mit reiner Wasserstoffaufnahme ist (Redoxthermodynamik). In Abhängigkeit der Temperatur, des Sauerstoff- und Wasserpartialdrucks ist jede Kombination aus beiden Mechanismen möglich. Mit Hilfe der numerischen Simulationen des Transportverhaltens unter verschiedenen Bedingungen, Messung der Massenrelaxation aufgrund der Wasserpartialdruckänderungen unter zwei verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken und durch Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften in trockenen Bedingungen konnte die Protonenkonzentration unter Anwendung des thermodynamischen Modells berechnet werden.

Für BSFZ wurden die Transienten Massenrelaxatation nach pH2O-Wechsel für zwei verschiedene pO2-Werte gemessen. Interessanterweise ändert sich der Mechanismus der Protonenaufnahme von vorwiegend Säure-Base-Wasseraufnahme zu vorwiegend Wasserstoffaufnahme. Die Transienten konnten mit der bekannten Lösung des zweiten Fick'schen Gesetzes für eindimensionale Diffusion in der Ebene (mit hinreichend schneller Oberflächenreaktion) angepasst werden, wodurch chemische Diffusivitäten erhalten wurden.

Die Protonenleitfähigkeit wird aus der Konzentration und Diffusivität berechnet. Die erhaltenen Werte sind anderthalb Größenordnung unter der Protonenleitfähigkeit von 15% Y-dotiertem BaZrO3, welches einer der besten Hochtemperatur-Protonenleiter ist. Nichtsdestotrotz liegt sogar die abgeschätzte Untergrenze der Protonenleitfähigkeit in BSFZ mehrere Größenordnungen über einem benötigten Minimum, um die gesamte Elektrodenoberfläche katalytisch zu aktivieren. Meines Wissens nach ist dies die erste Untersuchung, welche quantitative Werte für die Protonenleitfähigkeit in den gemischt leitenden Perowskiten liefert, welche typischerweise als Kathodenmaterialien in Festoxidbrennstoffzellen eingesetzt werden.

Die elektrochemische Aktivität von BSFZ und BSCF wurde durch Impedanzspektroskopie untersucht. Für Mikroelektroden dominiert der Niederfrequenzbeitrag normalerweise die Gesamtimpedanz, und sein Widerstand ist umgekehrt proportional zum ratenbestimmenden Schritt der Sauerstoffreduktion zu Wasser. Die umgekehrte Proportionalität des Oberflächenreaktionswiderstandes zur Fläche der Mikroelektroden bestätigt, dass die gesamte Elektrodenoberfläche katalytisch aktiv ist. Seine Abhängigkeit vom Sauerstoff- und Wasserpartialdruck liefert wichtige Informationen über den Sauerstoffreduktionsmechanismus. Der Exponent der Sauerstoff- und Wasserpartialdruckabhängigkeit weist darauf hin, dass molekularer Sauerstoff und Sauerstoffleerstellen am ratenbestimmenden Schritt der Sauerstoffreduktionsreaktion teilnehmen.